1、第 九 章,醇 醚 酚 （Alcohols, Ethers and Phenols ）,第一節(jié) 醇 第二節(jié) 醚 第三節(jié) 酚,本章主要內(nèi)容,醇可看成是水分子中的一個(gè)氫原子被烴基取代所形成的有機(jī)衍生物。,醇是羥基連接在飽和sp3雜化碳原子上的化合物。,醇的官能團(tuán)是羥基(hydroxyl group) OH,第一節(jié) 醇（alcohols),一、醇的分類(lèi)和結(jié)構(gòu),（一）3種分類(lèi)方法： 1. 根據(jù)官能團(tuán)所連烴基類(lèi)型,primary alcohol secondary alcohol tertiary alcohol,2. 根據(jù)烴基結(jié)構(gòu) 飽和醇 不飽和醇 芳香醇,3. 根據(jù)羥基數(shù)目 一元醇 二元醇 多元醇,

2、（二）醇的結(jié)構(gòu),C，O都是sp3雜化,二、 醇的命名,1. 習(xí)慣命名 某烴基醇,2. 系統(tǒng)命名,1）飽和醇的命名,選含羥基的最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈，從羥基一端開(kāi)始編號(hào)，其它同烷烴的命名,3甲基2丁醇,2氯乙醇 -氯乙醇,2）不飽和醇的命名,選擇連有OH和不飽和鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈 使得OH的編號(hào)最小,3丁烯1醇,3異丙基3己烯1醇,3）芳香醇的命名,芳基作為取代基，OH位次最小,3苯基2丙烯1醇,1苯乙醇,4）多元醇的命名,選擇包含多個(gè)OH在內(nèi)的碳鏈為主鏈,1,3丙二醇,1,2,3丙三醇 （甘油）,三、醇的制法,1、由烯烴制備,2、由格氏試劑與羰基化合物的加成制備,3、由羰基化合物還原制備,4、由鹵代

3、烴水解,四、醇的物理性質(zhì),醇的沸點(diǎn) 比同碳原子數(shù)的烷烴、鹵代烴高，也比分子量相近的烷烴高。,醇的分子間氫鍵,氫鍵 20 kJ/mol,氫鍵：分子中氫原子和含有未共用電子對(duì)、 電負(fù)性較強(qiáng)的原子（O,N,F）相互吸引而形成,溶解度(Solubility),低級(jí)醇溶于水 隨分子量增加溶解度降低 多元醇易溶于水,五、醇的化學(xué)性質(zhì),（一） 與活潑金屬反應(yīng) 氧氫鍵斷裂,緩慢 劇烈,堿性 RONa NaOH,（二） 鹵代烴的生成 碳氧鍵斷裂,1. 與氫鹵酸反應(yīng),反應(yīng)活性：HI HBr HCl 烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇,Lucas Reagent (濃HCl/ZnCl2),用于鑒別6個(gè)碳及6個(gè)碳以下的低級(jí)伯、

4、仲、叔醇,預(yù)測(cè)下列化合物與盧卡斯試劑反應(yīng)速度的次序,正丙醇 2甲基2戊醇 二乙基甲醇,231,有些醇與HX反應(yīng)，有重排反應(yīng),重排反應(yīng)，環(huán)擴(kuò)大,2. 與鹵化磷和氯化亞砜的反應(yīng),不發(fā)生分子重排,（三） 與無(wú)機(jī)酸反應(yīng),（四） 脫水反應(yīng)(Dehydration),常用催化劑：H2SO4, H3PO4, Al2O3,1. 分子內(nèi)脫水，脫水產(chǎn)物為烯,遵循Saytzeff規(guī)則，生成取代基較多的烯烴,可能發(fā)生重排反應(yīng),若用Al2O3，不會(huì)發(fā)生重排反應(yīng),2. 分子間脫水，生成醚,（五） 氧化和脫氫,1. 氧化反應(yīng),選擇性氧化,2.催化脫氫,六、重要的醇,可由木材干餾而得，b.p. 64.5 易燃，易揮發(fā) 溶于水

5、及多數(shù)有機(jī)物 有毒，能損害視神經(jīng)，致死量25g 用途：溶劑，合成甲醛，甲基化試劑，燃料,甲醇(木醇, wood alcohol),2. 乙醇(酒精),b.p. 78.3；工業(yè)乙醇(95)b.p. 78.15 易燃，易揮發(fā) 少量有興奮作用，大量則有麻痹作用 與CaCl2, MgCl2形成結(jié)晶醇絡(luò)合物 用途：防腐消毒劑(7075%)，溶劑，有機(jī)合成 變性酒精加有甲醇及少量色素的酒精,b.p. 197，可做為高沸點(diǎn)溶劑 抗凍劑，4060水溶液冰點(diǎn)-25 -49 合成聚乙二醇、聚酯的原料,3. 乙二醇(甘醇, Glycol),4. 丙三醇(甘油，Glycerol),無(wú)色粘稠狀，有甜味，密度1.2613

6、 b.p. 290 有很強(qiáng)吸濕性 用途：制醇酸樹(shù)脂，硝化甘油，抗凍劑，潤(rùn)濕劑，化妝品，皮革，煙草,第二節(jié) 醚（ethers),一、分類(lèi)和命名,分類(lèi),根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)可分為飽和醚、不飽和醚和芳醚,(1) 無(wú)環(huán)醚,(2) 環(huán)醚,環(huán)氧化合物(Epoxides, oxiranes),大環(huán)多醚(Cyclic polyether),2. 命名,1）習(xí)慣命名法：二個(gè)烴基名醚(ether) 二個(gè)烴基名中文按“次序規(guī)則”，英文按字母排列,2）系統(tǒng)命名法:,把醚看成是烴的烷氧衍生物，取較長(zhǎng)的烴基做母體,二、 醚的制法,醇的分子間脫水，制簡(jiǎn)單醚,2. Williamson 合成法，制混合醚,三、 物理性質(zhì),b.p. 比

7、同碳原子數(shù)的醇低得多 水中溶解度小(環(huán)醚除外),1. 形成 鹽,四、 化學(xué)性質(zhì),鹽,醚溶于強(qiáng)酸（濃H2SO4，HCl），形成 鹽，遇水 很快分解為原來(lái)的醚，可將醚從RH，RX中分離,2. 醚鍵的斷裂（HI為最常用試劑）,斷裂是從含碳原子較少的烷基處斷裂,等摩爾反應(yīng)生成鹵代烴和醇，過(guò)量的HI則全部生成鹵代烴,3、醚在空氣中的氧化,形成的過(guò)氧化物受熱容易爆炸， 所以?xún)?chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)的醚在使用前必須檢驗(yàn)有無(wú)過(guò)氧化物 檢驗(yàn)方法和除去方法P239,五、 環(huán)氧化合物,1. 環(huán)氧乙烷（三元環(huán)，不穩(wěn)定，易開(kāi)環(huán)）,伯醇（增加2個(gè)C）,2. 1，4二氧六環(huán)(二噁烷，1，4二氧雜環(huán)己烷）,六元環(huán)，較穩(wěn)定，優(yōu)良的有機(jī)溶劑,

8、酚是羥基直接連接在苯環(huán)上的化合物。,第三節(jié) 酚（phenols),一、 分類(lèi)和命名,分類(lèi)：根據(jù)分子中羥基的數(shù)目分為一元酚，二元酚和多元酚,命名：苯環(huán)上連有X，R，NO2, 苯酚為母體命名,苯環(huán)上連有COOH，SO3H等基團(tuán)，OH作為取代基,3羥基苯甲酸 2羥基苯磺酸,二、 酚的制法,1. 異丙苯氧化法,2. 氯苯水解法,3. 磺酸鹽堿熔法,三、 酚的物理性質(zhì),大多數(shù)酚是結(jié)晶形固體，少數(shù)烷基酚為高沸點(diǎn)液體 具有特殊氣味 能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)較高，水中有一定溶解度 具腐蝕性和殺菌能力,四、 酚的化學(xué)性質(zhì),（一）酚羥基的性質(zhì),1.弱酸性,RCOOH H2CO3 ArOH ROH,pKa 3.55

9、6.4 10 15以上,苯酚溶于堿酚鈉,利用此反應(yīng)，可將煤焦油中的苯酚分離出來(lái)，提純 含酚的污水也可用此方法處理,CH3CH2OH + NaOH,酸性增強(qiáng),在OH的鄰對(duì)位連有X，NO2等吸電子基， 酚的酸性增強(qiáng)，所連的吸電子基越多，酸性越強(qiáng)。 當(dāng)連有給電子基時(shí)，酸性減弱。,在OH的鄰對(duì)位連有吸電子基，有I和C效應(yīng),I和C效應(yīng)使得 OH鍵易斷裂，酸性,NO2連在間位時(shí)，只有I效應(yīng)，而無(wú)C效應(yīng) 酸性增強(qiáng)不如鄰對(duì)位的多，但比苯酚酸性強(qiáng),3.與三氯化鐵的顯色反應(yīng),4.酚醚的生成,5.酯的生成,酚與羧酸直接酯化較困難，一般用 酰氯或酸酐反應(yīng),（二） 芳環(huán)上的反應(yīng),1.鹵化反應(yīng),2.硝化反應(yīng)：苯酚易被氧化，用硝酸硝化一般產(chǎn)率偏低,3.磺