1、第五章 熱力學第二定律與熵,熱力學第一定律給出了各種形式的能量在相互轉化過程中必須遵循的規律，但不能解決所有的問題：,對這類問題的解釋需要一個獨立于熱力學第一定律的新的自然規律，即熱力學第二定律。,引言,觀察與實驗表明，自然界中一切與熱現象有關的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的。,1）不能判定自然過程進行的方向。,2）不能給出熱力學過程進行的限度。,過程的唯一效果,能否發生,熱功轉換,熱傳導,氣體擴散,一些自然過程的方向：,全部,全部,自然過程進行的單向性,熱力學第二定律是一條經驗定律，因此有許多 敘述方法。最早提出并作為標準表述的是1850 年克勞修斯提出的克勞修斯表述和1851年開

2、爾 文提出的開爾文表述。,5.1.1熱力學第二定律的兩種表述及其實質,5.1熱力學第二定律的表述及其實質,熱力學第二定律是關于自然過程進行的方向和限度的一條基本的、普遍的定律。,一. 熱力學第二定律的兩種表述,1.開爾文表述（Kelvin， 1851）,例：熱量自發地全部轉變為功的過程是不可能的。,不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變成有用功而不產生其他影響。,（熱機工作原理）,(1)單一熱源：T均勻且恒定不變。 (2)第二類永動機不可實現另一種表述。,（3）熱力學第二定律并不意味著熱不能完全轉變為功,例：理想氣體等溫膨脹,不違反熱力學第二定律,（4）開爾文表述指出了熱功轉換的方向性,（5）

3、熱力學第二定律與能源危機,隨著其使用過程，能量再做功的能力下降，能量品質下降能源危機。,熱力學第二定律：,熱力學第一定律：,能量轉換并守恒，何來能源危機？,2.克勞修斯表述（clausius，1850）,熱量不能自發地從低溫物體傳向高溫物體,克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。,（制冷機工作原理）,克氏表述揭示了熱傳遞的不可逆性。,注意理解以下兩點：,（1）克勞修斯表述并不意味著熱量不能從低溫物體傳到高溫物體。,1、熱力學第二定律是大量實驗和經驗的總結.,3、熱力學第二定律可有多種表述，每一種說法都 反映了自然界過程進行的方向性 .,2、熱力學第二定律的兩種表述具

4、有等效性 .,1)若克氏表述成立，則開氏表述亦成立。,2)若開氏表述成立，則克氏表述也成立。,（反證法）,反證法：,設開氏表述不成立,則克氏表述不成立,例： 若開氏表述成立，則克氏表述也成立。,設開氏表述不成立，則克氏表述也不成立。,例試證明在 p V 圖上任意物質的一條等溫線和一條絕熱線不能相交兩次。,證：,用反證法，,設等溫線和絕熱線能相交兩次。,可構成一個單熱庫熱機，從而違反熱力學第二定律的開氏表述，故假設不成立。,1）相交如上圖示，設為正循環,2）相交如下圖示，設為正循環,違反熱力學第一定律，故假設不成立。,結論得證。,三、可逆與不可逆過程 (4.1.3 ),1.可逆過程和不可逆過程,

5、不可逆過程不是不能逆向進行，而是說當過程逆向進行時，逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除。,（1） 無摩擦，準靜態進行,正向：,逆向：,總效果：,外界與系統均復原,原過程為可逆過程,（2）有摩擦，準靜態進行,正向：,由熱力學第二定律，不能使熱完全轉變為功而不產 生其它影響，所以外界不能復原。,原過程不可逆,造成不可逆的原因：存在摩擦（耗散）,（3）無摩擦，非準靜態進行,只要系統內部存在某種不平衡，就會產生相應的轉換， 而實際的內部轉換過程都是不可逆的。,造成不可逆的原因：存在不平衡性,可逆熱力學過程一定是準靜態過程 準靜態過程一定是可逆過程 不可逆過程就是不能向相反的方向進行

6、凡有摩擦的過程一定是不可逆的,練習.,2、利用四種不可逆因素判別可逆、不可逆(5.1.3),判據：只有無耗散的準靜態過程才是可逆過程。,四種不可逆因素：,例：判別用恒溫浴槽加熱開口容器中的水使其恒溫蒸發的過程是否可逆？,不是。因其不滿足化學平衡條件：蒸發是發生在水表面的汽化現象，水面附近空氣的水汽含量比空氣中高，會產生水汽擴散現象。,有限溫差熱傳導，,氣體自由膨脹，擴散等,摩擦生熱，,不可逆過程是相互關聯的,自然界中各種不可逆過程的本質相同都是相互關聯的。即一種宏觀過程的不可逆性保證了另一種過程的不可逆性。,說明：,不可逆過程均可用第二定律的兩種表述來說明過程進行的方向（5.1.2）。反證法,

7、可逆過程是一個理想過程，但可用于近似的理論計算。,一切與熱現象相聯系的自發過程都是不可逆的。,5.1.4 熱力學第二定律的實質,一、第二定律的實質,自然界中各種不可逆過程是相互關聯的，都可以作為第二定律的一種表述。但不管具體方式如何，第二定律的實質在于：,說明：,也可表述為一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆的，即：任何宏觀自發過程都具有方向性。,1）第二定律揭示了自然現象實際宏觀過程進行的方向,2）自發過程，指的是不受外界干涉的條件下所進行的過程。,二、第二定律與第一定律的比較,1、第一定律主要從數量上說明功和熱的等價性；,第二定律主要從質的方面說明功和熱的本質區別。,2、第一定律實質是

8、能量守恒與轉換定律；,第二定律揭示了自然界中普遍存在的一類不可逆過程，指出了自然現象的方向性。,第二定律表明第二類永動機不可實現,3、第一定律表明第一類永動機不可實現,孤立系統的變化過程都具有方向性。,三、第二定律與第零定律的比較,第零定律指出溫度相同是熱平衡物體的共性，但無法比較未達平衡的兩物體間的溫度。,第二定律則能從熱量自發流動的方向判別兩物體的溫度高低。,四、熱力學第三定律,有限次的操作中絕對零度是不可能達到的。,例：,即只有單一熱源與第二定律矛盾，故T2不可能為零,根據熱力學第二定律，下列判斷正確的是（ ） A在火力發電機中，燃氣的內能可以全部變為電能。 B機械能不可能全部轉化為熱能

9、。 C在熱傳導中，熱量不可能從低溫物體傳遞給高溫度物體。 D導體中電流的能轉化為熱能的過程是不可逆的。,練習：,第一定律數學式的建立：找到聯系功與熱量的態函數 內能。,第二定律數學式的建立：找到聯系可逆與不可逆過程 的態函數熵。,步驟：,第一步建立卡諾定理；,第二步建立克勞休斯等式與不等式；,第三步引入熵并建立熵增加原理。,5.2 卡諾定理 熱力學溫標,（1）在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源間工作的一切可逆熱機其效率相等，而與工作物質無關。,一、卡諾定理(1824年）,（2）在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源間工作的一切熱機中，不可逆熱機的效率都不可能大于可逆熱機的效率。,二、卡諾定理的意義,是

10、一切熱機效率的最高極限。,即：,1、指明了提高熱機效率的方法。, 增大高、低溫熱源間的溫差；, 減少不可逆性，如減少摩擦、漏氣、散熱等；,2、由卡諾定理可進一步得出克勞修斯等式。,3、為熱力學溫標的建立奠定基礎。,熱力學溫標也稱絕對溫標，不受測溫物質影響。,定義 tr=273.16K （水的三相點）為一個熱源的溫度，則另一熱源（待測溫物體）的溫度為,在理想氣體溫標有效范圍內，理想氣體溫標和熱力學溫標等價。,待測溫物體,tr=273.16K,三、熱力學溫標,開爾文利用卡諾機與兩熱源交換的熱量（Q1，Q2）定義了一種與工作物質無關的溫標 ,5.3 熵與熵增加原理,定律、定理 可以引出新的物理量：,

11、牛頓第二定律 m,熱力學第零定律 T,熱力學第一定律 U,熱力學第二定律 ？,（應反映過程方向）,由卡諾定理:,令吸（放）熱為正（負），則,5.3.1 克勞修斯等式（Clausius equality）,Qi 是系統由溫度為Ti 的熱源 “吸收”的熱。,1、對任一可逆卡諾循環：,即：,又,(1),(2),由(1) (2)有,思路：將任意可逆循環分成無限多個小卡諾循環,對i ：,2、把式 推廣到任意可逆循環：,對整個可逆循環, 克勞修斯等式,R 可逆（reversible）,n個循環：,定義：,（狀態量）,一. 熵（entropy）S,存在一個與過程無關的狀態量, 任意可逆過程,5.3.2 熵和

12、熵的計算,（可逆過程）,定義熵差：,對于可逆的元過程（無限?。?，有：,熱力學第一和第二定律綜合的數學表示式：,（可逆過程）,熵的單位：J/K ( SI ),熵的微分式,注意：, 熵是態函數，系統的狀態參量確定了，熵就確定了(對同一參考態)。若質量恒定且只有體積功時，,熵是廣延量，與系統所包含物質的量成正比。,這里實際定義的是熵變，它無法說明熵的微觀意義，這也是熱力學的局限性。,二. 熵與熱容,對任意可逆過程,可以用熵來表示熱容,等體熱容,等壓熱容,對任一可逆過程I，有,三. 理想氣體的熵公式,溫度變化不大時，CV，m = 常量,則熵差：,理想氣體，僅是溫度的函數,類似地也可求出以(T,p)為獨

13、立變量的熵差。,代入式,溫度變化不大時，Cp,m = Cv,m +R常量,可得：,可得：,積分得,是理想氣體在參考態( )的熵。,理想氣體 的熵公式,同理得：,四. 熵(變)的計算, 熵是狀態的函數，當系統從初態至末態時，不管經歷了什么過程，也不管過程是否可逆，熵的變化總是一定的，它只決定于始、末態。,當給定了系統的始、末狀態而求熵變時，可以設計連接初、末態的任一可逆過程，由公式計算。,計算熵變的方法：,計算出熵作為狀態參量的函數形式，以初末態參量代入計算。（理想氣體）,工程上常用查熵值表計算。,例1已知：Cu塊：m， T1，比熱 c（常量）,水： T2（恒溫） T1（器壁絕熱）,求：,解：,

14、（該過程不可逆）,設計一個準靜態（可逆）過程：,則,水恒溫吸熱：,絕熱的不可逆過程熵增加。,解：,等溫膨脹可逆過程,氣體：,熱源：,系統：,已知：,求：,（1）可逆等溫膨脹：,（2）絕熱自由膨脹：,例2：,絕熱自由膨脹不可逆過程,對氣體：,1）在初末態間設計可逆過程來計算,a）可逆等溫,b）132的可逆過程,絕熱自由膨脹不可逆過程,對氣體：,對熱源：,對系統：,絕熱的不可逆過程熵增加，可逆過程熵不變。,2)由理想氣體熵公式,1)在初末態間設計可逆等溫膨脹,例3絕熱真空容器中有兩個完全相同的孤立物體，溫度分別為TA(高)和 TB，設其定壓熱容均為Cp且為常量,兩物體熱接觸達熱平衡，求系統的總熵變

15、。,解：設計兩個等壓的可逆過程，熱平衡溫度為T,孤立系統內的熱傳導過程（不可逆過程）熵增加。,例4 1kg 0 oC的冰與恒溫熱庫（t=20 oC ）接觸，熔解熱 =334J/g，水的比熱c=4.18J/g,求最終系統的總熵變？,解：冰融化成水（相變）,水升溫，設計一可逆過程，即與一系列熱庫接觸,熱庫設計成等溫的可逆放熱過程,總熵變化,5.3.3 溫熵圖,工程上常用溫熵圖（T S曲線）反映一些過程中的狀態參量關系，它示熱方便,顯然與工作物質無關,對卡諾循環：,可逆過程曲線所圍面積即為該過程吸收的熱量。,作業 P270：5.3.1，5.3.3，5.3.6,5.3.4 熵增加原理 （princip

16、le of entropy increase）,前面的例子中凡是絕熱的不可逆過程，系統總的熵都是增加的，這并非偶然，而是由熵的一個基本定理 熵增加原理所決定的。,熱力學系統從一平衡態絕熱地到達另一平衡態的過程中，它的熵永不減少。若過程可逆則熵不變；若過程不可逆則熵增加。,熵增加原理成立的條件: 孤立系統或絕熱過程.,說明：,1、不可逆絕熱過程總是向熵增加的方向變化，而可逆絕熱過程總沿等熵線變化。因此熵增加原理可作為過程可逆與不可逆的判據。,2、孤立系統中進行的過程必然是絕熱的，因此熱孤立系內的一切過程熵永不減少。,孤立系內與熱聯系的自發過程必向熵增加的方向進行。,限度：孤立系統由非平衡態向平衡

17、態過渡時 S ，最終的平衡態一定是 S = Smax的狀態。,4、熵增加原理與熱力學第二定律是統一的。,3、熵增加原理給出了孤立系統中過程進行的方向和限度。,方向：孤立系統的不可逆過程，總是向熵增大的方向進行。,例 一熱機低溫熱庫恒溫T0，高溫物體質量,低溫熱庫：,物體：,解：,高溫物體 T1 T0 時 ，熱機就不能工作了,設計一可逆定壓降溫過程由T1 T0,工質：,（循環工作）,求：該熱機輸出的最大功。,（Q0是熱庫吸的熱）,為m、定壓比熱cP為常量、初始溫度為T1 。,（低溫熱庫物體工質）為絕熱系統，,（低溫熱庫物體工質）為絕熱系統，,代入式，有,經整理得,由熵增加原理應有,一. 克勞修斯

18、不等式 （ Clausius inequality）,不可逆過程如何？,對兩熱庫（T1 T2）的不可逆熱機：,由卡諾定理,由定義,5.3.7 熱力學第二定律的數學表達式, 克勞修斯不等式,式中 T 為熱庫溫度,（R 取 “=” ）,對一般的循環有,（Ti為熱庫溫度）,對任意不可逆循環不能像可逆循環那樣分成,n個小卡諾逆循來處理，,但可以證明,（Ir 取“”）,二. 熵增加原理（principle of entropy increase）,Ir,R,循環,元過程,不可逆絕熱過程有：,熱力學系統從一平衡態絕熱地到達另一平衡態的過程中，它的熵永不減少。若過程可逆則熵不變；若過程不可逆則熵增加。,熵增

19、加原理數學表達式,對絕熱過程：,三、熱力學第二定律的數學表達式,考慮到可逆過程,熱力學第二定律的數學表達式,以上二式可合并為：,四、熱力學基本方程,對可逆過程：,第一定律,熱力學基本方程,理想氣體：,純物質的只有體積功的封閉系統,熱力學第二定律的統計意義,一.熱力學概率 （ thermodynamics probability ）,自發過程的方向性從微觀上看是大量分子無規則運動的結果。,以氣體自由膨脹為例分析。,從統計觀點探討過程的不可逆性和熵的微觀意義，由此深入認識第二定律的本質。,分子數的左右分布稱為宏觀態。,具體分子的左右分布稱為微觀態。,一個分子：,則在左右兩面的概率分別為1/2，微觀

20、態數為2,兩個分子：,全在左或右，概率為1/4 均勻分布， 概率為1/2 微觀態數為：22,熱力學概率：某宏觀態包含的微觀態數。記為 。,如：把容器分成2部分，有4個分子時，共有16種微觀狀態。如圖,均勻分布對應的微觀態數最多。,每秒放映1億張，（普通電影 24/秒）,推廣：理想氣體自由膨脹,統計物理基本假定等概率原理：對于孤立系，各種微觀態出現的可能性（或概率）是相等的。,因此，實際觀測到的總是均勻分布這種宏觀態，即系統最后所達到的平衡態。,各種宏觀態不是等概率的。哪種宏觀態包含的微觀態數多，這種宏觀態出現的可能性就大。,定義熱力學概率：某宏觀態包含的微觀態數稱為熱力學概率。記為 。,熱力學

21、概率是系統無序程度的量度,比較：統計學概率 W 與熱力學概率,平衡態相應于一定宏觀條件下 最大的狀態。,二、熱力學第二定律的統計意義,平衡態, 最概然態,非平衡態,一個孤立系統其內部自發進行的過程，總是由熱力學概率小的宏觀態向熱力學概率大的宏觀態過渡。,說明：無序性減小的狀態不是絕對不可能發生，而是發生的可能性趨于零。,功熱：,有序運動熱運動,熱傳導：,速度分布無序性增加,自由膨脹：,空間分布無序性增加,所以，自然過程（不可逆過程）總是沿著,熵增加,無序性增加（熵增加）的方向進行。,熱力學第二定律是個統計規律，它只適,用于大量分子的系統。,對于不可逆過程，例如：, 玻耳茲曼熵公式,該公式是物理學中最重要的公式之一。,1877年玻耳茲曼提出了S ln 。,1900年普朗克引進了比例系數 k 。,玻爾茲曼建 立了此關系,1、玻爾茲曼熵公式（微觀）：,三、熵與熱力學概率有關,位形熵,空間分布無序性,V , S ,（位形熵 ）,速度分布無序性,T , S ,（速度熵 ）,理想氣體,孤立系統 S 是個概率問題。,速度熵,系統有位形的無序和速度的無序,例：,解：,得克勞修斯公式,對熵的本質的這一認識，現在已遠遠超出,了分子運動的領域，,它適用于任何做無序運,甚至對大量無序出現的事,件（如信息）的研究，,也應用了熵的概