氧彈燃燒離子色譜法測定PP類塑料制品中全氟辛烷磺酸田玉平,張笑上海市計量測試技術研究院,上海201203摘要報道了聚丙烯PP類塑料制品中全氟辛烷磺酸PERFLUOROOCTANESULFONATE,PFOS的快速檢測方法,樣品經液氮冷凍粉碎,準確稱取一定量粉碎樣品于樣品坩堝中,氧彈燃燒,32MMOL/LNA2CO3210MMOL/LNAHCO3吸收液吸收燃燒釋放的氟化物,離子色譜法測定。該方法準確、重復性好、操作簡單,能夠滿足發達國家及地區關于PFOS的相關限量指令要求,與液相色譜串聯質譜法測定結果比較,誤差小于10。關鍵詞氧彈燃燒法離子色譜法塑料制品全氟辛烷磺酸中圖分類號O65775文獻標志碼A文章編號03672635820100320140203DETERMINATIONOFPFOSINPPPLASTICSBYOXYGENFLASKMETHODCOUPLEDWITHICTIANYU2PING,ZHANGXIAO2MINSHANGHAIINSTITUTEOFMEASUREMENTANDTESTINGTECHNOLOGY,SHANGHAI201203,CHINAABSTRACTANEWRAPIDMETHODFORDETERMINATIONOFPFOSINPPPLASTICSWASREPORTEDINTHISPAPERTHESAMPLEWASFIRSTCOOLEDINLIQUIDNITROGENANDTHENSMASHEDTHESAMPLEWASWEIGHEDINACRUCIBLEANDTHENFILLEDWITHOXYGENANDIGNITEDTHERELEASEDFLUORINATEDSURFACTANTWASABSORBEDUSINGASOLUTIONOF32MMOL/LNA2CO3210MMOL/LNAHCO3,ANDDETECTEDBYIONCHROMATOGRAPHYTHEMETHODISSIMPLE,QUICKANDACCURATE,ANDITMEETSTHEREQUIREMENTSOFRELATEDREGULATIONSKEYWORDSOXYGENFLASKMETHODICPLASTICPRODUCTSPOFS全氟辛烷磺酸PERFLUOROOCTANESULFONATE,PFOS是一種重要的全氟表面活性劑,廣泛用于各類人們日常生活必備品中,分子式為C8HF17O3S。研究表明PFOS具有很高的生物蓄積性和多種毒性123,屬于國際POPS公約組織所定義的持久性有機污染物簡稱POP、持久累積毒性物簡稱PBT類物質。世界發達國家或地區相繼出臺了禁用或限用PFOS的指令,2006年10月24日,歐盟議會正式通過決議,歐盟市場上銷售成品和半成品中使用PFOS濃度或質量不得等于或超過01。目前文獻報道PFOS的檢測方法多采用高效液相色譜串聯質譜法426。串聯質譜分析PFOS靈敏度高,但是串聯質譜儀不僅價格昂貴,維護、運營成本高,對操作人員的要求高,且需要進行復雜的前處理7210。氧彈燃燒離子色譜法是將有機物在充滿O2的燃燒瓶中進行燃燒,產物被吸收液吸收后,離子色譜測定。PFOS在充滿高純氧的燃燒瓶中燃燒,氟元素轉變為氟離子,經吸收液吸收,離子色譜測定,根據氟元素占PFOS的質量分數計算PFOS的含量。該收稿日期2009208212修回日期2010202220基金項目上海市質量技術監督局2008TBT014作者簡介田玉平1979,女,江蘇人,碩士,主要研究標準物質的研制、色譜質譜聯用技術。E2MAILTIANYPSIMTCOMCN,TEL02123883980035106第3期化學世界141F的峰面積對濃度作圖,得工作曲線為Y00066A093,R09999。22離子色譜淋洗液的選擇由于PP塑料基體復雜,為了使氧彈燃燒的產物吸收后能夠在離子色譜儀分離完全,分別以16MMOL/LNA2CO3210MMOL/LNAHCO3、32MMOL/LNA2CO3210MMOL/LNAHCO3、40MMOL/LNA2CO3232MMOL/LNAHCO3作為離子方法前處理簡單、重復性好,能夠滿足世界各國關于PFOS限用指令的要求。1實驗部分11儀器與試劑儀器液氮冷凍粉碎機SEPX6850FREEZER/MILLER氧彈裝置南京大展機電技術研究所離子色譜METROHM,MIC27離子色譜柱METROSEPASUPP5,20040MM,5M。試劑PFOSALDRICH,純度990F2標準溶液國家二級標準物質,GBWE081222,10MG/ML其余所用試劑為市售分析純。12標準曲線的制備分別準確移取10、20、40、50、10ML的10MG/ML的F標準溶液于100ML容量瓶中,分別以32MMOL/LNA2CO3210MMOL/LNAHCO3溶液定容至刻度,則工作溶液濃度分別為100、200、400、500、1000G/ML。將配制好的標準品分別置于離子色譜樣品管中,自動進樣器分別吸取20L進樣分析,32MMOL/LNA2CO3210MMOL/LNAHCO3為淋洗液,以F的峰面積對濃度作圖,得工作曲線。13樣品前處理131樣品前處理PP塑料制品先手動破碎成小顆粒,稱取23G放入冷凍粉碎機專用筒內,加入震動棒,兩端加蓋把冷凍粉碎機專用筒放入粉碎機內,加入液氮,制冷10MIN以上一次可制冷4個,按照預冷3MIN2粉碎3MIN2間隔等待2MIN2粉碎3MIN的程序粉碎樣品。粉碎后的樣品為粉塵狀,并將其置于自封袋內保存。132氧彈燃燒準確稱取粉碎樣品100G置于放有脫脂棉的樣品坩堝中,容量瓶量取25ML的32MMOL/LNA2CO3210MMOL/LNAHCO3吸收液于氧瓶中,系好鉑絲,蓋好氧瓶,持續充入高純氧氣2MIN后停止加壓,排除氧瓶內的氣體,重新充入氧氣2MIN,重復該步驟兩次,點火,燃燒5MIN,待吸收液吸收燃燒產物20MIN,期間搖勻氧瓶數次。133離子色譜分析將吸收液按12標準曲線離子色譜相同的分析條件進行測定,并由工作曲線計算F的含量,根據氟元素占PFOS的質量分數計算PFOS的含量。2結果與討論21定量標準曲線按12方法,離子色譜測定F的標準溶液,以色譜淋洗液,所得F、CL、NO3、SO24等的分離譜圖見圖1。圖1A為16MMOL/LNA2CO3210F、CL等出峰時MMOL/LNAHCO3作為淋洗液,間太晚圖1B為32MMOL/LNA2CO3210MMOL/LNAHCO3作為淋洗液,各離子出峰時間適當,分離度好圖1C以40MMOL/LNACO232MMOL/L23NAHCO3為淋洗液,各離子分離不完全。實驗使用32MMOL/LNA2CO3210離子色譜的淋洗液。MMOL/LNAHCO3作為圖1淋洗液譜圖23吸收液的選擇稱取100G粉碎樣品,加入PFOS標準品10MG,分別以水及32MMOL/LNA2CO3210MMOL/LNAHCO3作為吸收液,各平行5份,按13方法測定,結果見表1所示。由表1可知,水作為吸收液時的回收率較低,試驗以32MMOL/LNA2CO3210MMOL/LNAHCO3作為吸收液。142化學世界2010年表1不同吸收液的測定結果/項目12345平均值水回收率32MMOL/LNA2CO310MMOL/LNAHCO3溶液回收率50138542353846946385784690192188788324吸收時間的優化25空白試驗未加入樣品及稱取粉碎的PP塑料制品100G,各平行測定2份,均按13的實驗方法測定,實驗譜圖如圖2所示。由譜圖可知實驗環境及基體PP塑料樣品未引入F干擾。26方法回收率稱取100G粉碎樣品,加入PFOS標準品10MG,平行7份,按13方法測定,結果見表3所示。27實際樣品分析稱取100G粉碎塑料樣品,平行3份,按13方法測定,結果見表4所示。稱取粉碎樣品02000G平行3份,加入甲醇50ML超聲波提取32MMOL/LNA2CO3210MMOL/LNAHCO3吸收液吸收燃燒產物的時間分別為10、20、30、40MIN及過夜,各平行2份,其余分析條件按13,檢測結果見表2所示。由表2可知,當吸收時間為20MIN時吸收液達到飽和,試驗以20MIN作為吸收液的吸收時間。表2不同吸收時間的測定結果/時間/MIN10203040過夜回收率1回收率2平均值743877859867849689895903905888716886881886868圖2空白試驗譜圖表3回收率實驗項目1234567平均值RSD/回收率89386890687585989992388923表4實際樣品分析/GG130MIN,離心機高速離心15MIN,025M的過濾膜過濾,高效液相色譜串聯質譜法測定,檢測結果見表4所示。由表4可知,氧彈燃燒離子色譜法測定PP類塑料制品中全氟辛烷磺酸結果與LC2MS/MS法測定的結果一致。3結果與討論氧彈燃燒離子色譜法測定PP類塑料制品中PFOS,儀器設備簡單、操作容易、重復性好,能夠滿氧彈法測定PFOSLC2MS/MS法測定PFOS128718868178213893824平均值883821誤差/73下轉第175頁第3期化學世界175著物料體系溫度的逐步升高,引發劑分解速率加快,聚合反應急劇進行,反應熱在短時間內難以散發,容易使所制備的樹脂相對分子質量小且分布不均勻,導致了產品在負荷下吸液率的降低。但是在常壓下樹脂吸液率基本上不受影響。引發劑添加時物料體系溫度30C,酸堿中和度80,引發劑021,交聯劑035圖4單體物料外部供熱溫度對SAP產品性能的影響3結論從上述的研究中可知,水溶液法氧化還原引發體系制備丙烯酸2丙烯酸鈉型的高吸水性樹脂,當外部供熱水浴溫度為65C,引發劑添加時,物料體系溫度為30C時,聚合反應運行比較平穩,所制的SAP產品性能較優,其常壓吸液率、負載2KPA吸液率及吸液速率可分別達到61G/G和27G/G,吸液速率為35S。滿足SAP在日用衛生制品中的應用。并且聚合反應在此條件下運行,對于SAP工業化設備的投資費用來說,可以有較高的空間2時間產率。反應物料供熱水浴溫度65C,酸堿中和度75,引發劑021,交聯劑035圖3引發劑添加溫度對SAP產品性能的影響24反應物料體系供熱水浴溫度對SAP性能的影響從圖4可知,當外部供熱水浴溫度為70C時,所制得的SAP常壓吸液率最高為61G/G。這是由于水浴溫度比較低時,引發劑分解速率慢,引發誘導期長,反應積累到一定階段會突然爆聚,且交聯密度低,不能使樹脂形成有效的三維網絡結構,故常壓和負載下的吸液率均比較低。隨著供熱的水浴溫度升高,體系粘度下降,單體易于分散,而且有利于引發劑的分解,單體轉化率高,從而使樹脂在負載下及常壓吸液率上升。但供熱水浴溫度過高容易產生爆聚和局部產物的自交聯,產生小分子物質,從而導致負載下吸液率的降低。參考文獻12徐兆瑜寧夏石油化工J,2002,2428莊志軍,羅志臣,齊志國,等吉林化工學院學報J,2006,23313215王樂明,李小紅,張克舉,等膠體與聚合物J,2007,25131233路建美,朱秀林,等合成化學J,1994,232722275周柳茵,王月珍,邵華德,等化學世界J,2007,48127482750345上接第142頁足世界各國關于PFOS限用指令的要求。1152116于徊萍,盧利軍,張代輝,等紡織學報J,2008,29580283周慶,張滿成,盧宇飛,等環境科學與技術J,2008,31744252郭睿,蔡亞岐,江桂斌,等化學進展J,2006,1868082813張倩,張超杰,周琪,等四川環境J,2008,