.,1,第七章生物質(zhì)熱解技術(shù),.,2,1熱解定義,7.1熱解原理,氣態(tài)產(chǎn)物：氫、甲烷、一氧化碳；液態(tài)產(chǎn)物：CH3OH、CH3COCH3、C2H5COOH、CH3CHO及焦油、溶劑油等；固態(tài)產(chǎn)物：焦炭、碳黑。,熱解，是將有機(jī)物在無氧或缺氧狀態(tài)下加熱，使之成為氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)可燃物質(zhì)的化學(xué)分解過程。,有機(jī)物,加熱,無氧或缺氧,G+L+S,.,3,2熱解特點(diǎn),可以將固體廢物中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為以燃料氣、燃料油和炭黑為主的貯存性能源；由于是缺氧分解，排氣量少，有利于減輕對(duì)大氣環(huán)境的二次污染；廢物中的硫、重金屬的有害成分大部分被固定在炭黑中；由于保持還原條件，Cr3+不會(huì)轉(zhuǎn)化為Cr6+；NOx的產(chǎn)生量少。,.,4,無氧或缺氧吸熱氣、油、炭黑貯存或遠(yuǎn)距離運(yùn)輸二次污染較小,生物質(zhì)、塑料類、橡膠等,熱解,氧需求,能量,產(chǎn)物,利用,污染,熱解與焚燒比較,研究報(bào)道表明，熱解煙氣量是焚燒的1/2，NO是焚燒的1/2，HCl是焚燒的1/25，灰塵是焚燒的1/2。,.,5,固體廢物熱解過程是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。包括大分子的鍵斷裂，異構(gòu)化和小分子的聚合等反應(yīng)，最后生成各種較小的分子。如纖維素?zé)峤饣瘜W(xué)式為：3C6H10O58H2O+C6H8O+3CO2+CH4+H2+8C，其中C6H8O為焦油。,有機(jī)固體廢物氣體（H2、CH4、CO、CO2）+有機(jī)液體（有機(jī)酸、芳烴、焦油）+固體(炭黑、灰),3熱解的過程及產(chǎn)物,.,6,7.2熱解工藝,熱解是一種古老的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，該技術(shù)最早應(yīng)用于煤的干餾，所得到的焦炭產(chǎn)品主要作為冶煉鋼鐵的燃料。熱解(pyrolysis)在工業(yè)上也稱為干餾熱解技術(shù)主要是針對(duì)城市垃圾、污泥、廢塑料、廢橡膠、廢樹脂等工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢棄物，還有石油、煤等具有一定能量的有機(jī)固體廢棄物。,.,7,五熱解工藝分類,.,8,直接供熱（內(nèi)熱式熱解）內(nèi)熱式熱解也稱為部分燃燒熱分解，反應(yīng)器中的可燃性垃圾或部分熱解產(chǎn)物燃燒，以燃燒熱使垃圾發(fā)生熱分解。通常得到4000-8000kJ/m3的低品位燃料氣。由于燃燒需提供氧氣，因而就會(huì)產(chǎn)生CO2、H2O等惰性氣體混在熱解可燃?xì)庵?，稀釋了可燃?xì)猓Y(jié)果降低了熱解產(chǎn)氣的熱值。直接加熱法的設(shè)備簡單，可采用高溫，其處理量和產(chǎn)氣率也較高，但所產(chǎn)氣的熱值不高，作為單一燃料直接利用還不行，而且采用高溫?zé)峤猓贜Ox產(chǎn)生的控制上，還需認(rèn)真考慮。,.,9,間接供熱（外熱式熱解）外熱法式熱解是將垃圾置于密閉的容器中，在絕熱的條件下，熱量由反應(yīng)容器的外面通過器壁進(jìn)行傳遞，垃圾被間接加熱而發(fā)生分解。因不伴隨燃燒反應(yīng)，可得到15000-25000kJ/m3的高熱值燃料氣。運(yùn)行穩(wěn)定，易控制，但垃圾破碎和液化所需動(dòng)力大，構(gòu)造復(fù)雜。,.,10,.,11,1、定義生物質(zhì)是直接或間接通過光合作用而形成的各種有機(jī)體，包括所有的動(dòng)植物和微生物。生物質(zhì)能是太陽能以化學(xué)能形式儲(chǔ)存在生物質(zhì)中的能量形式，以生物質(zhì)為載體的能量。生物質(zhì)能直接或間接地來源于綠色植物的光合作用，可轉(zhuǎn)化為常規(guī)的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料，取之不盡、用之不竭，是一種可再生能源。,生物質(zhì)能概述,.,12,2、生物質(zhì)能的分類傳統(tǒng)生物質(zhì)能在發(fā)展中國家小規(guī)模應(yīng)用的生物質(zhì)能，主要包括農(nóng)村生活用能（薪柴、秸稈、稻草、稻殼及其它農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的廢棄物和畜禽糞便等）；現(xiàn)代生物質(zhì)能可以大規(guī)模應(yīng)用的生物質(zhì)能，包括現(xiàn)代林業(yè)生產(chǎn)的廢棄物、甘蔗渣和城市固體廢物等。,.,13,3、生物質(zhì)能特點(diǎn),總量大，地球上每年生物質(zhì)能總量約1400-1800億噸(干重），相當(dāng)于目前每年總能耗的10倍。低污染，通過碳、氫、氧循環(huán)利用太陽能的過程，理論上不產(chǎn)生溫室氣體，低含量的N，S化合物，可以大量減少SOx等有毒氣體排放，被稱為“綠色石油”。,我國可利用的生物質(zhì)資源量：1.農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量約7億噸2.林業(yè)及木材加工廢棄物年產(chǎn)量約9億噸3.畜禽養(yǎng)殖和工業(yè)有機(jī)廢水年產(chǎn)沼氣資源量約800億立方米4.城市生活垃圾年產(chǎn)生量約1.2億噸,.,14,生物質(zhì)熱解技術(shù),生物質(zhì)在基本無氧的環(huán)境中受熱分解，生成固體炭、液體燃料和氣體的過程,生物質(zhì)氣化是指以氧氣（空氣、富氧或純氧）、水蒸氣或氫氣作為氣化劑，在高溫下通過熱化學(xué)反應(yīng)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可燃?xì)猓ㄖ饕獮橐粴饣?、氫氣和甲烷以為富氫化合物的混合物，還含有少量的二氧化碳和氮?dú)猓┑倪^程。生物質(zhì)熱裂解是指生物質(zhì)經(jīng)過在無氧條件下加熱或在缺氧條件下不完全燃燒后最終轉(zhuǎn)化成生物油、木炭和可燃?xì)怏w的過程。生物質(zhì)直接液化是在高溫高壓條件下進(jìn)行的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的過程，通過液化可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高熱值的液體燃料。,.,15,.,16,.,17,7.3影響熱解的主要參數(shù),影響有機(jī)固體廢棄物熱解產(chǎn)物的因素有很多，如物料特性、熱解終溫、爐型、堆積特性、加熱方式、各組分的停留時(shí)間等,不同的溫度分布會(huì)導(dǎo)致熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量和特性的不同物料的工業(yè)特性將直接影響熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率。如揮發(fā)分含量對(duì)產(chǎn)氣率影響較大；揮發(fā)分和水分的含量對(duì)焦油產(chǎn)率也影響較大加熱速率也是重要因素。因?yàn)闊峤夥磻?yīng)的進(jìn)行主要由物料在熱解終溫下的停留時(shí)間決定的，在同樣反應(yīng)終溫和反應(yīng)時(shí)間里，慢加熱方式時(shí)物料在終溫的反應(yīng)時(shí)間要大大少于其在快加熱方式時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。各種影響因素的關(guān)聯(lián)度大小為：熱解終溫物料特性加熱速率物料的填實(shí)度物料粒徑。熱解終溫的關(guān)聯(lián)度數(shù)值最大，這說明熱解終溫是一個(gè)最重要的參數(shù)之一。,.,18,7.4城市生活垃圾的熱解,城市垃圾中可燃組分日趨增長，紙張、塑料以及合成纖維等占有很大比重?？扇冀M分，熱解后可回收燃料油和燃料氣.因此，城市垃圾作為資源回收也是一個(gè)重要的方面。目前，用于處理城市垃圾的熱解技術(shù)方式主要有：移動(dòng)床熔融爐方式、回轉(zhuǎn)窯方式、流化床方式、多段爐方式及FlushPyrolysis方式等。其中，移動(dòng)床熔融爐方式是城市垃圾熱解技術(shù)中最成熟的方法。城市垃圾熱解后生成的氣體有N2、H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4等。,.,19,一是以美國為代表的、以回收貯存性能源（燃料氣、燃料油和炭黑）為目的；另一個(gè)是以日本為代表的、以減少焚燒造成的二次污染和需要填埋處置的廢物量，以無公害型處理系統(tǒng)的開發(fā)為目的。,.,20,熱解反應(yīng)器,典型的固定燃燒床熱解反應(yīng)器,結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單、氣體熱損失少，系統(tǒng)熱效率較高，但氣體中易夾帶揮發(fā)性物質(zhì)，如焦油、蒸汽等。,.,21,流化床熱解反應(yīng)器,氣體流速足夠高，固體物料始終懸浮。反應(yīng)性能好，分解效率高、尺寸小；熱損失大，潔凈度差，避免灰渣結(jié)塊，也適于含水量大的物料。,.,22,回轉(zhuǎn)爐熱解反應(yīng)器,.,23,.,24,.,25,新日鐵系統(tǒng),該系統(tǒng)是將熱解和熔融一體化的設(shè)備，通過控制爐溫和供氧條件，使垃圾在同一爐體內(nèi)完成干燥、熱解、燃燒和熔融。干燥段溫度約為300，熱解段溫度為3001000，熔融段溫度為17001800，,1吊車；2大型垃圾儲(chǔ)罐；3破碎機(jī)；4垃圾渣槽；5熔融渣槽；6熔融爐；7燃燒用鼓風(fēng)機(jī)；8熱風(fēng)爐；9鼓風(fēng)機(jī)；10噴水冷卻器（或鍋爐）燃燒室；11電除塵器；12引風(fēng)機(jī)；13煙囪,.,26,Purox系統(tǒng),1破碎機(jī)；2磁選機(jī)；3熱解爐；4產(chǎn)氣裝置；5水洗塔；6電除塵器；7氣體冷凝器；8出渣裝置,.,27,塑料熱解是近年來國內(nèi)外非常注重研究的一種能源回收方法，被認(rèn)為是一種最有效、最科學(xué)的回收塑料的途徑。熱解產(chǎn)物主要是燃料油或化工原料等。使用的催化劑種類主要有硅鋁類化合物和H-Y、ZSM-5、REY、Ni/REY等各種沸石催化劑。,廢塑料的熱解產(chǎn)物及流程,.,28,熱解的基本工藝有兩種：一種是將廢塑料加熱熔融，通過熱解生成簡單的碳?xì)浠衔?，然后在催化劑的作用下生成可燃油品。另一種將熱解和催化熱解分為兩段。,熱解工藝主要由：前處理熔融熱分解油品回收殘?jiān)幚碇泻吞幚砼艢馓幚淼绕叩拦ば蚪M成,.,29,.,30,.,31,廢橡膠熱解工藝,主要是指天然橡膠生產(chǎn)的廢輪胎、廢皮帶、廢膠管等；而對(duì)人工合成的氯丁橡膠、丁腈橡膠，因在熱解時(shí)會(huì)產(chǎn)生HCl及HCN，不適宜熱解。天然橡膠制品的熱解產(chǎn)物：氣體（22%）：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、水、CO2、H2、丁二烯等；液體（27%）：苯、甲苯及其它芳烴；炭灰（39%）；鋼絲（27%）。,.,32,輪胎橡膠的熱穩(wěn)定性分為:200,200300及300以上3個(gè)區(qū)域。在200以下無氧存在時(shí),橡膠較穩(wěn)定，橡膠作為一種高聚物,其物理狀態(tài)取決于分子的運(yùn)動(dòng)形式。在200300,橡膠特性粘數(shù)迅速改變,低分子量的物質(zhì)被“熱餾”出來,殘余物成為不溶性干性物。此時(shí)橡膠中的高分子鏈有些還未斷裂,有些斷裂成為較大分子量的化學(xué)物質(zhì),因此產(chǎn)生的油黑而且粘,分子量大,碳黑生成很不完全。當(dāng)溫度高于300時(shí),橡膠分解加快,斷裂出來的化學(xué)物質(zhì)分子量較小,產(chǎn)生的油流動(dòng)性較好,而且透明,.,33,橡膠的熱解處理,廢輪胎高溫?zé)峤饪客獠考訜崾够瘜W(xué)鏈打開,有機(jī)物得以分解或液化、汽化。熱解溫度在250500范圍內(nèi)，當(dāng)溫度高于250時(shí),破碎的輪胎分解出的液態(tài)油和氣體隨溫度升高而增加，400以上時(shí)依采用的方法不同,液態(tài)油和固態(tài)炭黑的產(chǎn)量隨氣體產(chǎn)量的增加而減少。,4%NaOH溶液是最常用的廢輪胎熱解催化劑,它能加速高分子鏈的斷裂,在相同的溫度下可以增加液態(tài)油的產(chǎn)量,同時(shí)提高產(chǎn)品的質(zhì)量。,.,34,流化床熱解橡膠工藝流程1橡膠加料斗；2螺旋輸送器；3冷卻下伸管；4流化床反應(yīng)器；5加熱器；3熱電偶；7冷卻器；8靜電沉積器；9深度冷卻器；10氣旋；11取樣器；12氣量計(jì)；13節(jié)氣閥；14壓氣機(jī)；15轉(zhuǎn)子流量機(jī)；16氣旋,.,35,此外，外國公司還研究了用廢輪胎作制水泥原料的試驗(yàn)。結(jié)果表明，在水泥原料中投入廢輪胎，生產(chǎn)每噸水泥可節(jié)省C號(hào)重油3%，輪胎中的S轉(zhuǎn)變成了SO2CaSO4，既變成了水泥中的有用成分，又防止了SO2的污染；而金屬絲在1200鍛燒溫度下Fe2O3Fe2O3再進(jìn)一步與水泥中的CaO及Al2O3反應(yīng)轉(zhuǎn)變成水泥中的組分。,.,36,7.8污泥的熱解,從70年代開始，熱解技術(shù)作為從城市垃圾和工業(yè)固體廢物等可燃性固體廢物回收能量的技術(shù)得到了廣泛的開發(fā)。但是，對(duì)于具有負(fù)熱值的污泥，該技術(shù)的應(yīng)用不能以回收能量為主要目的，其重點(diǎn)主要放在解決焚燒存在為問題，即實(shí)現(xiàn)污泥的節(jié)能型低污染處理。,.,37,污泥的熱解,污泥熱解爐型通常采用豎式多段爐，為了提高熱解爐的熱效率，在能夠控制的二次污染物質(zhì)（Cr6+、NOx）產(chǎn)生的范圍內(nèi)，盡量采用較高的燃燒率（空氣比0.60.8）。此外，熱解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w及NH3、HCN等有害氣體組分必須經(jīng)過二燃室以實(shí)現(xiàn)其無害化，通常情況下，HCN的熱解溫