你的孔徑分析結果準確嗎?多孔材料的比表面和孔分析理論及技術進展,楊正紅美國康塔儀器公司,多孔材料的孔分析理論及實驗技術,公司介紹背景知識吸附理論BET理論的適用范圍全自動一鍵測定好?含微孔樣品的BET比表面計算氣體吸附法測量孔徑分布經典方法的局限氬吸附和CO2吸附NLDFT和QSDFT化學吸附分析基礎,參考資料,ISO15901:用壓汞法和氣體吸附法評價材料的孔徑分布和孔隙率,分為3個部分：第1部分：壓汞法(GB/T21650.1-2008)第2部分：氣體吸附分析介孔大孔法(GB/T21650.2-2008)第3部分：氣體吸附分析微孔法(GB/T21650.3-2008),參考資料CharacterizationofPorousSolidsandPowders:SurfaceArea,PoreSizeandDensity.,該書為的第16卷,ISBN1-4020-2302-2,本書全面覆蓋了氣體吸附法(物理吸附和化學吸附),壓汞法和密度測量法.作者巧妙地將19章內容分成理論概念和實驗指南兩個部分.對催化表征具有廣泛的指導意義.-JACS(2005)127,14117,參考資料2010年4月最新文獻,本文集中討論了利用物理吸附對MOF材料進行結構表征時所涉及的特別重要的觀點和挑戰，以及對吸附性質的解釋,返回,多孔材料的孔分析理論及實驗技術,公司介紹背景知識吸附理論BET理論的適用范圍全自動一鍵測定好?含微孔樣品的BET計算氣體吸附法測量孔徑分布經典方法的局限氬吸附和CO2吸附NLDFT和QSDFT分形理論及分形維數化學吸附-用TCD和質譜同步檢測壓汞法測大孔技術,孔的類型,交聯孔(開孔),閉孔,盲孔(開孔),通孔(開孔),孔形的分類,筒形孔,空隙或裂縫,錐形孔,裂隙孔,球形孔(墨水瓶孔),孔徑的分類(IUPACStandard),多孔材料的孔分析理論及實驗技術,公司介紹背景知識吸附理論BET理論的適用范圍全自動一鍵測定好?含微孔樣品的BET計算氣體吸附法測量孔徑分布經典方法的局限氬吸附和CO2吸附NLDFT和QSDFT分形理論及分形維數化學吸附-用TCD和質譜同步檢測壓汞法測大孔技術,吸附原理,“AdsorptiveandAdsorbate”,氣體吸附,通過固體表面上氣體吸附量多少來計算粉體或多孔固體的比表面積比表面積的測量包括能夠到達表面的全部氣體，無論外部還是內部。一般而言，在范德華力作用下，固體吸附氣體是弱鍵作用。為了使足夠氣體吸附到固體表面，測量時固體必須冷卻，通常冷卻到吸附氣體的沸點。通常氮氣作為被吸附物，因此固體被冷卻到液氮溫度(77.35K),氣體吸附過程,4),CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.,吸附等溫線,在密封體系中，某種材料在特定溫度下對氣體的吸附量與吸附平衡后的壓力有其特殊的對應關系,IV,V,0P/P01.0,I,I,I,II,V,V,V,V,0P/P01.0,0P/P01.0,0P/P01.0,氣體吸附過程靜態描述,在微孔中孔壁間的相互作用勢能是相互重疊的，因此微孔內的物理吸附比在較寬的孔內或外表面的物理吸附要強.,極低壓力下的吸附行為(微孔填充)VeryLowpressurebehavior(microporefilling),相對壓力,吸附量,在非常低的相對壓力（0.01）下微孔被順序充填。微孔樣品的等溫線初始段呈明顯大而陡的上升，然后彎曲成平臺。用微孔體積和微孔分布表征微孔。,低壓下的吸附行為(單層吸附)Lowpressurebehavior(monolayer),The“knee”,中等壓力下的吸附行為(多層吸附)Mediumpressurebehavior(multilayer),相對高壓下的吸附行為(毛細管凝聚)Highpressurebehavior(capillarycondensation),具有微孔的氮吸附等溫線(Autosorb-1MP),由國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類,I型等溫線的特點,在低相對壓力區域，氣體吸附量有一個快速增長。這歸因于微孔填充。隨后的水平或近水平平臺表明，微孔已經充滿，沒有或幾乎沒有進一步的吸附發生。達到飽和壓力時，可能出現吸附質凝聚。外表面相對較小的微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現出這種等溫線。,IV型等溫線的特點,IV型等溫線由介孔固體產生。典型特征是等溫線的吸附曲線與脫附曲線不一致，可以觀察到遲滯回線。在p/p0值較高的區域可觀察到一個平臺，有時以等溫線的最終轉而向上結束(不閉合)。,遲滯回線類型,遲滯回線類型按照IUPAC13.2節中的約定，劃分出了4種特征類型,H1型遲滯回線可在孔徑分布相對較窄的介孔材料，和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到。,遲滯回線類型按照IUPAC13.2節中的約定，劃分出了4種特征類型,H2型遲滯回線由有些固體，如某些二氧化硅凝膠給出。其中孔徑分布和孔形狀可能不好確定，比如，孔徑分布比H1型回線更寬。,遲滯回線類型按照IUPAC13.2節中的約定，劃分出了4種特征類型,H3型遲滯回線由片狀顆粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料給出，在較高相對壓力區域沒有表現出任何吸附限制。,遲滯回線類型按照IUPAC13.2節中的約定，劃分出了4種特征類型,H4型遲滯回線出現在含有狹窄的裂隙孔的固體中，如活性炭中見到，在較高相對壓力區域也沒有表現出吸附限制。,遲滯環與孔形的關系,含有微、介孔的SiO2樣品的吸附等溫線及解析,N277Kisothermofatypicalpluggedhexagonaltemplatedsilicamaterial(reproducedbypermissionofTheRoyalSocietyofChemistry).,氣體吸附分析儀,分析方法:在等溫條件下，通過測定不同壓力下材料對氣體的吸附量,獲得等溫吸附線，應用適當的數學模型推算材料的比表面積,多孔材料的孔容積及孔徑分布，多組分或載體催化劑的活性組分分散度,表面積及孔徑分布測量可采用多種不同方法，氣體吸附法作為一種應用性最廣、測量精度最高的方法被普遍接受,Autosorb-1,Quantachrome比表面和孔隙度分析儀,Monosorb,NOVAe系列,Autosorb-6B,(經典的)真空-體積測定法(Classical)Vacuum-Volumetric,需要在降低的溫度下,由樣品吸附吸附質作為純吸附作用的函數.Requiresthatadsorbatebeadsorbedbythesample,atsomereducedtemperature,asafunctionofpressureofpureadsorptiveP/Po值(相對壓力)是通過制造局部真空做到的.P/Povaluesareachievedbycreatingconditionsofpartialvacuum.在吸附過程中由高精度壓力傳感器監測壓力的改變.Highprecisionandaccuratepressuretransducersmonitorpressurechangesduetotheadsorptionprocess.,測量方法,真空法,樣品池抽真空測量空體積(樣品池空間)A)用氦氣測量B)存儲器里存有的校對值.樣品冷卻到液氮溫度，然后氮氣注入到已知參考體積(歧管)的樣品池。由于氮氣注入空體積而膨脹，導致壓力下降，而氮氣充滿空體積時的壓力下降是能夠計算的。因此通過壓力的下降來計算氣體吸附量。,CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.,真空法-氣體體積測量關鍵,樣品的前處理(足夠的真空脫氣去除微孔中的雜質)通過制造局部真空條件測量P/Po值.通過高精準度的壓力傳感器監測氣體吸附過程中的壓力變化(微孔測量需多個壓力傳感器同時監測Po,樣品管壓力和歧管壓力).微孔測量須盡量降低死體積(控制樣品管在液氮中的深度.,吸附劑,吸附理論,CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.,IrvingLangmuir(1881-1957)GraduatedasametallurgicalengineerfromtheSchoolofMinesatColumbiaUniversityin19031903-1906M.A.andPh.D.in1906fromGttingen.1906-1909InstructorinChemistryatStevensInstituteofTechnology,Hoboken,NewJersey.19091950GeneralElectricCompanyatSchenectadywhereheeventuallybecameAssociateDirector1913-Inventedthegasfilled,coiledtungstenfilamentincandescentlamp.1919to1921,hisinterestturnedtoanexaminationofatomictheory,andhepublishedhisconcentrictheoryofatomicstructure.Initheproposedthatallatomstrytocompleteanouterelectronshellofeightelectrons,/alp/plasma/history.html,1927Coinedtheuseofthetermplasmaforanionizedgas.1935-1937WithKatherineBlodgettstudiedthinfilms.1948-1953WithVincentSchaeferdiscoveredthattheintroductionofdryiceandiodideintoasufficientlymoistcloudoflowtemperaturecouldinduceprecipitation.1932TheNobelPrizeinChemistryforhisdiscoveriesandinvestigationsinsurfacechemistry,吸附劑,朗格繆爾理論,CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.,多層吸附理論的提出BET（1938）,吸附劑,BET理論,CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.,比表面積測定原理-BET法,對于上述五種等溫線有許多種解釋，其中最成功的是BRUMAUER-EMMETT-TELLER三人在1938年提出的多分子層吸附理論由該理論得到的方程式稱為BET公式P1C-1PV（P0-P）=VmC+VmC*P0在P/P0為0.05-0.35范圍內可得一直線,通過斜率和截距可求得Vm(單層飽和吸附量)比表面積=VmN0/22400WN0為阿佛加得羅常數,為一個吸附分子截面積,比表面積計算,B.E.T.圖表,斜率(s)=C-1VmC截距(i)=1VmCVm=1s+iStotal=VmNAxs22,414,P/Po,1w(Po/P)-1,0-1,0-2,0-3,CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.,Where,N=AvogadrosnumberAxs=cross-sectionalareaofadsorbatemolecule,返回,微孔樣品的比表面和孔徑分布分析,一個含有微孔的X型分子篩樣品,如何從吸附等溫線數據計算比表面?-BET理論的適用范圍,有關BET方法應用的評論InsightsonAdsorptionCharacterizationofMetal-OrganicFrameworks,總的來說，表面積值是與分形分析有關的具有相對性質的數值，它與實驗工作中的方法，條件和所使用的探針分子有關BET表面積計算分兩個步驟：將物理吸附等溫線轉化為“BET圖”，并推導出單層吸附量Vm。計算比表面S，它需要知道探針分子的截面積最初的BET工作是建立在氮吸附II類等溫線上，各種無孔和較寬孔直徑的介孔吸附劑在P/P00.05-0.3的范圍內能給出線型BET圖，繼而得出比表面值在嚴格意義上，BET不能用于微孔吸附劑,用BET法評估微孔材料的比表面See“ThePorousMaterialsNewsletterDecmber,2008”,BET理論是建立在納米孔和較大孔材料基礎上的,嚴格地講,不能用于微孔吸附劑.但人們越來越忽視來自化學和表面幾何學各相異性的問題,導致BET方程被濫用.因此,在應用BET方程前認清孔隙類型(微孔,中孔還是大孔)就顯得越來越重要問題的關鍵:單層-多層的微孔填充在P/P00.1以下就完成了,并且無法區分吸附物質(氣體)分子的大小和形狀在非常窄的微孔中與BET假設嚴重偏離,BET表面積明顯小于樣品總的幾何表面積衡量表面積的有效尺度?(N2的橫截面的直徑?但超微孔的孔壁如何算?),N2在0.4nm的微孔中模型,評估微孔材料比表面的氣體探針選擇,MOF是晶狀體，其比表面、孔徑分布和孔結構能從相應的晶體圖像結構中通過幾何學計算出來。但是，實驗中MOF樣品常常不符合我們通過物理吸附檢測所假設的晶體結構這是因為氮氣吸附對微孔的定量評估是不準確的，特別是在超微孔范圍內（孔徑200活性碳,分子篩,以微孔為主的樣品的比表面計算應該用Langmuir方程,但是,BET公式適用性:目前的問題-把分析儀器當作測量儀器,BET方程是最流行的計算比表面的公式所有全自動比表面分析儀都設置了BET自動測量/自動報告功能(P/P00.05-0.35)包括博士生在內,喜歡“一鍵操作”,拿到個數字結果,不知其所以然.任何樣品都照抄文獻,用BET計算,不關心回歸曲線,不知道C常數BET被濫用了,含有微孔樣品的BET計算舉例-ERM-FD107(標準值610.613.8m2/g),多點BET方程壓力點選取原則See“ThePorousMaterialsNewsletterMay,2008”,不要使用太高的相對壓力點數據:不正確的取點導致線性回歸系數差C常數為負值(負截距“被禁止”)BET取點上限極易通過單點BET的最大值計算得到(見右下圖)BET方程不適用的情況:不是所有樣品都可按右圖計算找到最大點某些樣品單點BET找不到最大值,而是隨壓力上升而增加,這意味著P/P00.7nm)中,一些分子被填充在孔的中心,它們不能接觸到表面,這導致了表面積被高估.BET法不能反映真實的微孔材料內部表面積,只能作為一種”表征”或“等效BET表面積”.BET法對孔寬小于4nm的介孔分子篩表面積評估也存在問題,因為在常規計算比表面的壓力范圍附近觀察到了毛細管凝聚現象,這將導致BET結果大于實際值.,ZSM-5的“等效BET表面積”表征-氮吸附,ZHP-3的“等效BET表面積”表征-氮吸附,BET表面積與NLDFT表面積對比:,BET通過計算分子數求總面積(Countsmolecules,sumsarea)上列所有三個表面積都是相同的(Allcasesabove,SAthesame)CaseIBET50%toolow(低估50%表面積)CaseIIBETCorrect(結果正確)CaseIIIBET33%toohigh(高估33%表面積)需要準確反映真實孔形的模型,孔填充機理NLDFTModelneeded,whichreflectsactualporeshape,mechanismofporefillingDFTforaccuratedetermination,在統計力學基礎上發展的NLDFT是在分子水平上描述吸附質的結構.這種方法是當今采用過的最完美的微孔/介孔分析方法.這種方法具有獲得微孔和介孔材料真實比表面的能力,并且可以在微孔-介孔全范圍內區分微孔面積和外表面積.,非定域密度函數理論(NLDFT)更先進的計算比表面的方法,返回,如何選擇恰當的孔分布計算模型?-NLDFT理論的先進性,孔分布分析,孔結構的測定,氣體吸附法測定孔徑的經典方法是以毛細管凝聚理論為基礎的KELVIN公式(最簡化的孔模型):,P平面,P孔,液體在細管中形成彎月面,在細管中凝聚時所需壓力較小,P孔5nm),柱狀模型在壁上有多重吸附,類似液體,須假定液體密度用吸附與脫附等溫線,層層計算法當Tcw2,Tcw2TTh1,continuousporefillingforporew2,reversibleporecondensationforporew2,porecondensationwithhysteresisforporew2,Th2TTcw2,TTh2,Poresww1withporecondensationwithhysteresis;,Poresinrangew2w1withreversibleporecondensation;,Example,(a)functionoftemperatureinMCM-41silicasampleofporeradius2.1nm.(b)functionofporediameterinMCM-41silica.,MorishigeK.andShikimiM.,Langmuir13(1997)3494;MorishigeK.andShikimiM.,J.ChemPhys.108(1998)7821;KrukM.andJaroniecM,Chem.Mater.12(2000)222,77K,ArgonsorptiononMCM-41A(3.3nm),MCM-41C(4.2nm),SBA-15(6.7nm)andCPGs,ThommesM.,KoehnR.andFroebaM.,AppliedSurfaceScience196(2002)239;M.Thommes,R.KoehnandM.Froebaetal.J.Phys.ChemB104,(2000),7933,87K,3.3,4.2,6.7,11,16,3.3,4.2,6.7,11,16,在87K的氬吸附ArgonAdsorptionat87.27K,由于氬與孔壁的吸引作用較弱(缺少四極矩),它可以比氮在相對高得多的壓力下填充0.4-0.8nm的微孔(至少高1.5個數量級).Duetoweakerattractivefluid-wallinteractions(andthelackofaquadrupolemoment),Argonfillsmicroporesofdimensions0.4nm0.8nmatmuchhigherrelativepressures,(.i.e.,atleast1.5decadeshigherinrelativepressures)ascomparedtonitrogen.高精度,高分辨吸附等溫線,在較短的時間內測量整個微孔-介孔范圍Highresolutionadsorp