.,1,污水廠水質分析化驗規程,主講：,.,2,序言,此次匯總了地表水環境質量標準基本項目及湖泊水庫特定項目，還有一些行業、部門標準的分析方法，供大家參考，以使我們能更好地運用。此次匯總的目的是為了更全面地了解分析方法、統一分析方法，不斷提高和掌握分析監測的新方法和新技術，為建立自己的實驗室水質分析方法打下良好的基礎。,.,3,水質分析化驗規程,一、儀器的使用方法二、水樣采集及樣品保存三、水質重要指標分析方法,.,4,一、儀器的使用方法,1、玻璃器皿的洗滌先用自來水沖洗1-2遍除去灰塵后，用毛篩蘸取去污粉（熱肥皂液或洗滌劑）仔細篩凈內外表面，尤其注意容器磨砂部分。然后用水沖，邊篩洗至看不出有肥皂液時，用自來水沖洗3-5次，再用蒸餾水沖洗3次。洗凈時應按少量多次的原則用水沖洗，每次充分振蕩后傾倒干凈。不便用毛篩篩洗的儀器（容量瓶、凱氏燒瓶、移液管、滴定管等）可根據污垢的性質選擇不同的洗滌液進行浸泡，共煮，再按常法用水沖凈。,.,5,2、玻璃儀器的干燥和保存干燥：將洗凈的玻璃儀器倒置在滴水架上或專用柜內控水晾干。保存：將干凈的玻璃儀器倒置于專用柜內，柜的隔板上襯墊清潔濾紙，也可在玻璃儀器上覆蓋清潔紗布，關閉柜門防止落塵。3、干燥器的使用方法干燥器是具有磨口蓋子的密閉厚壁玻璃器皿，常用以保存坩堝、稱量瓶、試樣等物。它的磨口邊緣涂一薄層凡士林，使之能與蓋子密合。干燥器底部盛放干燥劑，最常用的干燥劑是變色硅膠和無水氯化鈣，其上擱置潔凈的帶孔瓷板。坩堝等即可放在瓷板孔內。,.,6,4、滴定管的使用常識滴定管分酸式滴定管和堿式滴定管兩種，在滴定管的下端有一玻璃活塞的稱為酸式滴定管；帶有尖嘴玻璃管和膠管連接的稱為堿式滴定管。酸式滴定管適用于裝酸性和中性溶液，堿式滴定管適宜于裝堿性溶液。與膠管起作用的溶液（如KmnO4、I2、AgNO3等溶液）不能用堿式滴定管。有些需要避光的溶液，可以采用茶色（棕色）滴定管。用畢滴定管后，到去管內剩余溶液，用水洗凈，裝入蒸餾水至刻度以上，用大試管套在管口上。這樣，下次使用前可不必再用洗液清洗。酸式滴定管長期不用時，活塞部分應墊上紙。否則，時間一久，塞子不易打開。堿式滴定管不用時膠管應拔下，蘸些滑石粉保存。,.,7,5、移液管和吸量管的使用常識（通稱吸管）移液管又稱無分度吸管，是中間有一膨大部分（稱為球部）的玻璃管，球的上部和下部均為較細窄的管頸，出口縮至很小，以防過快流出溶液而引起誤差。管頸上部刻有一環形標線，表示在一定溫度（一般為20）下移出的體積。吸量管又稱分度吸管，是具有分刻度的玻璃管，兩頭直徑小，中間管身直徑相同，可以轉移不同體積的液體。吸管洗滌吸取溶液調節液面放出溶液為了減少測量誤差，吸量管每次都應從最上面刻度為起始點，往下放出所需體積，而不是放出多少體積就吸取多少體積。,.,8,6、容量瓶的使用常識容量瓶常用來把某一數量的濃溶液稀釋到一定體積，或將一定量的固體物質配成一定體積的溶液。試漏洗滌轉移稀釋搖勻不要用容量瓶長期存放配好的溶液。配好的溶液如果需要長期存放，應轉移到干凈的磨口試劑瓶中。容量瓶長期不用時，應該洗凈，把塞子用紙墊上，以防時間久后，塞子打不開。,.,9,二、水樣采集及樣品保存,1、水樣的采集采樣點水樣：污水的組成隨時間發生明顯的變化，因此在一個過程的每個階段選擇采樣點時，尤其是在原水中采樣時需要特別認真。在選擇采樣點之前要實施一個預采樣方案，由預采樣獲得的資料來決定常規采樣點的位置。泥樣：需要在沉淀池、消化池、氧化塘或者干燥床采集污泥樣品。采樣容器無機物：多采用由聚乙烯、氟塑料和碳酸脂制成的容器。常用的高密度聚乙烯，適合于水中二氧化硅鈉、總堿度、氯化物、比電導率、pH和硬度的分析。光敏物質：可使用棕色玻璃瓶。不銹鋼可用于高溫或高壓的樣品，或用于微量有機物的樣品。有機物和生物：玻璃瓶。放射性核素和含屬于玻璃元素水樣：塑料容器。,.,10,樣品管理：對采集到的每一個水樣都要做好記錄，并在每一個瓶子上做上相應的標記（記錄樣品編號、采集者姓名、氣候條件等）采樣時應注意下述危險：污水管道系統中爆炸性氣體混合可能爆炸的危險有毒性氣體，如硫化氫、一氧化碳等引起的中毒危險缺氧引起的窒息危險致病生物引起的染病危險說明：本廠水樣即采即分析，水樣不保存。采樣容器采樣前必須充分清洗，清洗時應注意聚乙烯瓶易吸附油分、沉淀物及有機物，難以除掉。并應設法防止瓶口受到污染，分析量取時應充分搖勻水樣。,.,11,2、水樣的保存各種水質的水樣，從采集到分析這段時間里，由于物理的、化學的和生物的作用會發生各種變化。為了使這些變化降低到最小程度，必須在采樣時根據水樣的不同情況和測定的項目，采取必要的保護措施，并盡可能快的進行分析，特別當被分析的組份濃度低到微克升的范圍時。保存水樣的基本要求：緩減生物作用緩減化合物或者絡合物的水解及氧化還原作用減少組份的揮發和吸附損失保存水樣的基本措施：選擇適當材料的容器控制溶液的PH加入化學試劑抑制氧化還原反應和生化作用冷藏或冷凍以降低細菌活性和化學反應速度推薦水樣保存技術如附表1,.,12,三、水質重要指標分析方法,實驗方法總結如附表2，下面對幾個重要指標做詳細闡述1、pHpH值測定是水化學中最重要、最經常的檢驗項目之一。定義為水中氫離子活度的負對數，pH=lgH+。水體的pH值受水溫的影響，測定時在確定的溫度下進行或進行溫度校正。玻璃電極法測定pH值基本上不受水體的顏色、濁度、膠體物質、氧化劑和還原劑以及高含鹽量的干擾。但當水體堿性較強時，pH在10以上，會產生“鈉差”，使pH計讀數偏低。需選用特制的“低鈉差”玻璃電極，或使用與水樣的pH值相近的標準緩沖溶液對儀器進行校正。同時許多pH計上有溫度補償裝置，以便校正溫度差異，用于常規水樣監測可準確和再現至0.1pH單位。pH標準緩沖溶液的配制如附表3比色法受水體中各種因素的干擾，測量誤差較大，因此在本標準中不做推薦。,.,13,2、水溫水溫是重要的水質物理參數。水中可溶性氣體和鹽類的溶解度、水體的pH值、微生物活動以及水體的自凈能力等，都受到溫度的影響，因此，水溫與水的物理化學性質有著密切的關系。水溫是現場觀測項目，分為表層水溫觀測：儀器為分度值0.2，溫度范圍-6+40的專用水銀溫度計。將水溫計插入一定深度的水中，放置5min后，迅速提出水面并讀取溫度值。深層水溫觀測：儀器有深水溫度計、顛倒溫度計。,.,14,3、COD化學需氧量（COD），是指在一定條件下，用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的毫克/升來表示。化學需氧量反映了水中受還原性物質污染的程度。重鉻酸鉀法（CODCr）在強酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據用量算出水樣中還原性物質消耗的量。用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定大于50mg/L的COD值；用0.025mol/L濃度的重鉻酸鉀可測定550mg/L的COD值，但準確度較差。,.,15,c硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度（mol/L）；V0滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量（ml）；V1滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量（ml）；V水樣的體積（ml）；8氧（1/2O）摩爾質量（g/mol）。,計算式：,.,16,高錳酸鉀法（CODMn）酸性法：水樣加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高錳酸鉀溶液，并在沸水浴中加熱反應一定的時間。剩余的高錳酸鉀，用草酸鈉溶液還原并加入過量，再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算求出高錳酸鉀指數數值。堿性法：在堿性溶液中，加一定量高錳酸鉀溶液于水樣中，加熱一定時間以氧化水中的還原性無機勿和部分有機物。加酸酸化后，用草酸鈉溶液還原剩余的高錳酸鉀并加入過量，再以高錳酸鉀溶液滴定至微紅色。,.,17,4、BOD5生化需氧量（BOD5）是指水中有機物在201條件下培養5d所消耗的氧，用來間接表示水體中有機物的含量。BOD5的測定方法適用于BOD5大于或等于2mg/L，最大不超過6000mg/L的水樣。不經稀釋直接培養的水樣,式中，B1-稀釋水（或接種稀釋水）在培養前的溶解氧（mg/L）；B2-稀釋水（或接種稀釋水）在培養后的溶解氧（mg/L）；f1-稀釋水（或接種稀釋水）在培養液中所占比例；f2-水樣在培養液中所占比例。注：f1、f2的計算：例如培養液的稀釋比為3%，即3份水樣，97份稀釋水，則f1=0.97，f2=0.03。,式中，c1-水樣在培養前的溶解氧濃度（mg/L）；c2-水樣經5d培養后，剩余溶解氧濃度（mg/L）。經稀釋后培養的水樣,.,18,5、溶解氧溶解在水中的分子態氧稱為溶解氧。清潔地面水溶解氧一般接近飽和。由于藻類的生長，溶解氧可能過飽和。水體受有機、無機還原性物質污染，使溶解氧降低。大部分受污染的地表水和工業廢水，必須采用修正的碘量法和膜電極法測定。用碘量法測定水中溶解氧，水樣常采集到溶解氧瓶中。采集水樣時，要注意不使水樣曝氣或有氣泡存在采樣瓶中。水樣采集后，為防止溶解氧的變化，應立即加固定劑于樣品中，并存于冷暗處，同時記錄水溫和大氣壓力。膜電極法是根據分子氧透過薄膜的擴散速率來測定水中溶解氧。方法簡便、快速，干擾少，可用于現場測定。,.,19,6、氨氮測定水中各種形態的氮化合物，有助于評價水體被污染和“自凈”狀況。水中氨氮的來源主要為生活污水中含氮有機物受微生物作用的分解產物，某些工業廢水，如焦化廢水和合成氨化肥廠廢水等，以及農田排水。此外，在無氧環境中，水中存在的亞硝酸鹽亦可受微生物作用，還原為氨。氨氮的測定方法，通常有納氏比色法、苯酚-次氯酸鹽（或水楊酸-次氯酸鹽）比色法和電極法等。預處理：對較清潔的水，可采用絮凝沉淀法；對污染嚴重的水或工業廢水，則以蒸餾法使之消除干擾。,.,20,納氏試劑光度法本法最低檢出濃度為0.025mol/L（光度法），測定上限為2mg/L。由水樣測得的吸光度減去空白試驗的吸光度后，從校準曲線上查得氨氮含量（mg）。,式中，m由校準曲線查得的氨氮量（mg）；V水樣體積（ml）。,注意事項：納氏試劑中碘化汞與碘化鉀的比例，對顯色反應的靈敏度有較大影響。靜置后生成的沉淀應除去。濾紙中常含有痕量銨鹽，使用時注意用無氨水洗滌。所用玻璃器皿應避免實驗室空氣中氨的沾污。,.,21,7、凱氏氮凱氏氮是指以凱氏法測得的含氮量。它包括了氨氮和在此條件下能被轉化為銨鹽而測定的有機氮化合物。一般水樣在測定凱氏氮和氨氮后，其差值即稱之為有機氮。水樣中加入硫酸并加熱消解，使有機物中的胺基氮轉變為硫酸氫銨，游離氨和銨鹽也轉變為硫酸氫銨。消解時加入適量硫酸鉀以提高沸騰溫度，增加消解速率，并加硫酸銅（或硫酸汞）為催化劑，以縮短消解時間。消解后的液體，使成堿性蒸餾出氨，吸收于硼酸溶液中，然后以滴定法或光度法測定氨含量。水樣如不能及時測定時，應加入足夠量的硫酸，使pH2，并在4保存。當凱氏氮含量較低時，可取較多量的水樣，并用光度法測定氨量。含量較高時，則減少取樣量，并用酸滴定法測氨。,.,22,注意事項：如采用酚鹽法（或水楊酸法）測氨時，則應改用0.01mol/L硫酸溶液為吸收液。蒸餾裝置應注意使連接處不漏氣，并防止倒吸。蒸餾時應避免暴沸，否則，可致使吸收液溫度增高，造成吸收不完全而使測定結果偏低。蒸餾時必須保持蒸餾瓶內溶液呈堿性，如在蒸餾期間，瓶內液體仍為清澈透明，則在蒸餾結束后，滴加酚酞指示液測試。必要時，添加適量水和氫氧化鈉溶液，重新蒸餾。對難消解的有機氮化合物，可增加消解時間，亦可改用硫酸汞為催化劑。凱氏微量定氮儀在每次使用前應將整個裝置連同接受瓶用蒸氣處理5分鐘，以便去處裝置中的空氣和前次實驗所遺留的玷污物，從而減少誤差。,.,23,8、硫化物水中硫化物包括溶解性的H2S、HS、S2，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及末電離的有機、無機類硫化物。下述方法測定的硫化物是指水和廢水中溶解性的無機硫化物和酸溶性金屬硫化物。當水樣中硫化物含量小于1mgL時，采用對氨基二甲基苯胺光度法。樣品中硫化物含量大于1mgL時，采用碘量法。電極電位法具有較寬的測量范圍，它可測定10-6-10molL之間的硫化物。采集時應防止曝氣，并加入一定量的乙酸鋅溶液和適量氫氧化鈉溶液，使呈堿性并生成硫化鋅沉淀。,.,24,對氨基二甲基苯胺光度法本法最低檢出濃度為0.02mgL(S2)，測定上限為0.8mgL。當采用酸化-吹氣預處理法時，可進一步降低檢出濃度。,按下式計算1m1硫化鈉溶液中含硫化物的毫克數：,式中，V1滴定硫化鈉溶液時，硫代硫酸鈉標準溶液用量(m1)；V0空白滴定時，硫代硫酸鈉標準溶液用量(m1)；c硫代硫酸鈉標準溶液的濃度(mo1L)；16.0312S2-的摩爾質量(gmo1)。,.,25,注意事項：水樣中硫化物濃度波動較大，為此，可先按下述手續進行定性試驗：分取2550m1混勻并已固定的水樣，置于150ml錐形瓶中，加水至50m1，加1十1硫酸2ml及數粒玻璃珠，立即在瓶口覆蓋濾紙，并用橡皮筋扎緊。在濾紙中央滴加10%(mV)乙酸鉛溶液1滴，置電熱板上加熱至沸，取下錐形瓶。冷卻后，取下濾紙，查看朝液面的斑點是呈淡棕色還是呈黑褐色，從而判斷水樣中含硫化物的大致含量，以確定水樣取用量。顯色時，加入的兩種試劑均含硫酸，應沿管壁徐徐加入，并加塞混勻，避免硫化氫逸出而損失。繪制校準曲線時，向反應瓶中加入的水量應與測定水樣時的加入量相同。,.,26,9、總磷天然水中磷酸鹽含量較微?；?、冶煉、合成洗滌劑等行業的工業廢水及生活污水中常含有較大量磷。鉬酸銨分光光度法在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應。生成磷鉬雜多酸，被還原劑抗壞血酸還原，則變成藍色絡和物，通常即稱磷鉬藍。本方法最低檢出濃度為0.01mg/L（吸光度A=0.01時所對應的濃度）；測定上限為0.6mg/L。注意事項：如試樣中濁度或色度影響測量吸光度時，需做補償校正。在50ml比色管中，水樣定容后加入3ml濁度補償液，測量吸光度，然后從水樣的吸光度中減去校正吸光度。室溫低于13時，可在20-30水浴中，顯色15min。操作所用的玻璃器皿，可用1+5的鹽酸浸泡2h，或用不含磷酸鹽的洗滌劑刷洗。比色皿用后應以稀硝酸或鉻酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的鉬藍呈色物。,.,27,10、總氰化物總氰化物是指在磷酸和EDTA存在下，pH小于2的介質中，加熱蒸餾，能形成氰化氫的氰化物，包括全部簡單氰化物和絕大部分絡合氰化物，不包括鈷氰絡合物。異煙酸吡唑啉酮光度法在中性條件下，樣品中的氰化物與氯胺T反應生成氯化氰，再與異煙酸作用，經水解后生成戊烯二醛，最后與吡唑啉酮縮合生成藍色染料，其色度與氰化物的含量成正比，進行光度測定。最低檢測濃度為0.004mgL；測定上限為0.25mgL。計算式：,.,28,式中，ma-從校準曲線上查出試樣的氰化物含量（g）；mb-從校準曲線上查出空白試樣（餾出液B）的氰化物含量（g）；V樣品的體積（ml）；V1-試樣（餾出液A）的體積（ml）；V2-試樣（比色時，所取餾出液A）的體積（ml）。注意事項當氰化物以HCN存在時，易揮發。因此，從加緩沖液后，每一步驟都要迅速操作，并隨時蓋嚴塞子。為降低試驗空白值，實驗中以選用無色的N2甲基甲酰胺為宜。實驗溫度低時，磷酸鹽緩沖溶液會析出結晶，而改變溶液的pH值。因此，需要在水浴中使結晶溶解，混勻后，方可使用。當吸收液用較高濃度的氫氧化鈉溶液時，加緩沖液前應以酚酞為指示劑，滴加鹽酸溶液至紅色褪去。水樣和校準曲線均應為相同的氫氧化鈉濃度。,.,29,11、氟化物氟化物廣泛存在于自然水體中。水中氟化物的測定方法主要有：氟離子選擇電極法，氟試劑比色法，茜素磺酸鋯比色法和硝酸釷滴定法。電極法選擇性好，適用范圍寬，水樣渾濁，有顏色均可測定，測量范圍為0.05-1900mg/L。比色法適用于含氟較低的樣品，氟試劑法可以測定0.05-1.8mg/L（F）；茜素磺酸鋯目視比色法可以測定0.12.5mg/L（F），由于是目視比色，誤差比較大。氟化物含量大于5mg/L時可以用硝酸釷滴定法。對于污染嚴重的生活污水和工業廢水，以及含氟硼酸鹽的水樣均要進行預蒸餾。應使用聚乙烯瓶采集和貯存水樣。如果水樣中氟化物含量不高、pH值在7以上，也可以用硬質玻璃瓶貯存。,.,30,12、氯化物在生活污水和工業廢水中，均含有相當數量的氯離子。測定方法：硝酸銀滴定法，硝酸汞滴定法，電位滴定法，離子色普法。硝酸銀滴定法和硝酸汞滴定法所需儀器設備簡單，在許多方面類似，可以任意選用，適用于較清潔水。硝酸汞滴定法的終點比較易于判斷；電位滴定法適用于帶色或渾濁水樣；離子色普法能同時快速靈敏地測定包括氯化物在內的多種陰離子，具備儀器條件時可以選用。要采集代表性水樣，放在干凈而化學性質穩定的玻璃瓶或聚乙烯瓶內。存放時不必加入特別的保存劑。,.,31,13、總錳錳的主要污染源是黑色金屬礦山、冶金、化工排放的廢水。分析方法有：原子吸收法，其靈敏度高，可直接用于水中錳的測定；測量高錳酸鹽的紫紅色的光度法，其選擇性較好，經常被采用；甲醛肟光度法為ISO的標準方法，靈敏度比高錳酸鹽法高。水樣中的二價錳在中性或堿性條件下，能被空氣氧化為更高的價態而產生沉淀，并被容器器壁吸附。因此，測定總錳的水樣，應在采樣時加硝酸酸化至pH2；測定可過濾性錳的水樣，應在采樣現場用0.45m有機微孔濾膜過濾，再用硝酸酸化至pH2保存。,.,32,14、溶解性鐵水中鐵的污染來源主要是選礦、冶煉、煉鐵、機械加工、工業電鍍、酸洗廢水等。測定方法有：原子吸收法，其操作簡單、快速、結果的精密度、準確度好，適用于環境水樣和廢水樣的分析；鄰菲啰啉光度法靈敏、可靠，適用于清潔環境水樣和輕度污染水的分析；EDTA絡合滴定法可用于，污染嚴重，含鐵量高的廢水。測總鐵，在采樣后立刻用鹽酸酸化至pH1保存；測過濾性鐵，應在采樣現場經0.45m的濾膜過濾，濾液用鹽酸酸化至pH1；測亞鐵的樣品，最好在現場顯色測定。,.,33,15、總銅銅的主要污染源有電鍍、冶煉、五金、石油化工和化學工業等部門排放的廢水。分析方法：直接吸入火焰原子吸收分光光度法測定快速、干擾少，適合分析廢水和受污染的水。分析清潔水可選用萃取或離子義換火焰原子吸必分光光度法，也可先用石墨爐原子吸收分光光度法。但后一種方法基體干擾比較復雜，要注意干擾的檢驗和校正。沒有原子吸收分光光度計的單位可選用二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取光度法、新亞銅靈萃取光度污、陽極溶出伏安法或示波極譜法。,.,34,16、石油類水中礦物油來自工業廢水和生活污水的污染。分析方法：重量法是常用的分析方法，它不受油品種限制。但操作繁雜，靈敏度低，只適于測定10mgL以上的含油水樣；非分散紅外法適用于測定0.1200mgL的含油水樣，各種油品的比吸光系數較為接近，因而測定結果的可比性較好；紫外分光光度法操作簡單、精密度好、靈敏度高，適用于測定0.0550mgL的含礦物油水樣；熒光法是最為靈敏的測油方法，其測定范圍為0.00220mgL，測定對象是礦物油類。采集的樣品必須有代表性。當只測定水中乳化狀態和溶解性油時，要避開漂浮在水表面的油膜。一般在水表面以下2050cm處取水樣。若要連同油膜一起采集，要注意水的深度、油膜厚度及覆蓋面積。,.,35,17、揮發酚酚類主要來自煉油、煤氣洗滌、煉焦、造紙、合成氨、木材防腐和化工等廢水。酚類的分析方法較多，而各國普遍采用的為4氨基安替比林光度法，國際標準化組織頒布的測酚方法亦為此。高濃度含酚廢水可采用溴化容量法，此法尤適于車間排放口或未經處理的總排