量子躍遷,第11章,11.1量子態隨時間的演化,量子力學中，關于量子態的問題，可分兩類：（a)體系的可能狀態問題，即力學量的本征態與本征值問題.量子力學的基本假定之一是：力學量的觀測值就是與力學量相應的算符的本征值.通過求解算符的本征方程可以求出它們.特別重要的是Hamilton量(不顯含t)的本征值問題,可求解不含時Schrdinger方程(1),由于它是含時間一階導數的方程,當體系的初態給定之后,原則上可以從從方程(2)求解出以后任何時刻t狀態,即由初態唯一確定.,(b)體系的狀態隨時間演化的問題.量子力學的又一基本假定是:體系的狀態隨時間的演化,遵守含時Schrdinger方程,(2),如體系的哈密頓量不顯t(),則體系能量為守恒量.此時的求解是比較容易的.方程(2)的解形式上可表示為,11.1.1哈密頓量不含時的體系,(3),(4),(5),這里,(6),把(4)代入(3)式,利用式(6),即可求得t時刻的量子態,(7),如果,(8),(9),由初態決定(見式(5),即體系保持在初始時刻的能量本征態,這種量子態,稱為定態.如果體系在初始時刻并不處于某一個能量本征態,而是若干能量本征態的疊加,如式(4)所示,式中,則t0時刻體系的狀態,由式(7)給出,是一個,非定態.,(10),(Larmor頻率),設初始時刻電子自旋態為的本征態,(11),求在t時刻的自旋,解方法一,例1設一個定域電子處于沿x方向的均勻磁場B中(不考慮電子的軌道運動),電子內稟磁矩與外磁場作用為,令,(12),按初條件,把式(12)代入Schrdinger方程,(13),得,兩式相加、減,得,即,(14),方法二,體系的能量本征態,即的本征態,本征值和本征態分別為,(15),電子自旋初態為,所以t時刻自旋態為,(16),11.1.2哈密頓量含時體系的量子躍遷的微擾論,在實際問題中,人們更感興趣的往往不是泛泛地討論量子態隨時間的演化,而是想知道在某種外界作用下體系在定態之間的躍遷概率.,加入微擾后，總的哈密頓量為,設無外界作用時,體系的哈密頓量(不顯含t)為H0.包括H0在內的一組力學量完全集F的共同本征態記為.設體系初始時刻處于某一能量本征態,(17),(18),此時,并非完全集F中所有的力學量都能保持為守恒量,因而體系不能保持在原來的本征態,而將變成F的各本征態的疊加.,(19),(20),量子態(亦即)隨時間的演化,可以在給定初條件(17)下,求解如下含時Schrdinger方程得出,用(19)式代入,得,(21),上式左乘,利用本征函數的正交歸一性,得,(22),其中,(23),方程(22)與(20)等價,只是表象不同而已.于是問題歸結為在給定的初條件(17),即,(24),下如何去求解.在時刻t去測量力學量F,得到值的概率為,(25),再利用初條件(24),得,一級近似.按微擾論精神,在(22)式右邊,令,躍遷速率:體系從初始狀態在時刻t躍遷到態,躍遷概率為,而單位時間內的躍遷概率,即是,(26),零級近似,即忽略影響.按(22)式,即.所以,(27),由此得出一級近似解,(28),積分,得,(29),因此,在準到微擾一級近似下,(30),對于(末態不同于初態),(31),而,(32),此即微擾論一級近似下的躍遷概率公式.此公式成立的條件是,(對),(33),利用的厄米性,可以看出,在一級近似下,從k態到態的躍遷概率,等于從態到k態概率.但應注意,由于能級一般有簡并,而且簡并度不盡相同.所以不能一般地講:從能級到能級等于從能級能級的躍遷概率.如要計算躍遷到能級的躍遷概率,則需要把到諸簡并態的躍遷概率都考慮進去,如果體系的初態(由于能級有簡并)未完全確定,則從諸簡并態出發的各種躍遷概率都要逐個計算,然后進行平均.簡單地說,應對初始能級諸簡并態求平均,對終止能級諸簡并態,求和.例如,一般中心力場中粒子能級的簡并度為,所以從能級到能級的躍遷概率為,(34),例2考慮一維諧振子,荷電q.設初始時刻處于基態.設微擾,(35),為外電場強度,為參數.當時,測得振子處于激發態的振幅為,利用,可知在一級微擾近似下,從基態只能躍遷到第一激發態,容易算出,所以,(36),11.1.3量子躍遷理論與定態微擾論的關系,(38),用不含時微擾論來處理實際問題時,有兩種情況:(a)純粹是求能量本征值問題的一種技巧,即人為地把H分成兩部分,其中的本征值問題已有解或較容易解出,然后逐級把的影響考慮進去,以求得H的更為精確的解.,(b)真正加上了某種微擾.例如,Stark效應,Zeeman效應等.在此過程中,實際上是隨時間t而變的.但人們通常仍然用不含時微擾論來處理.其理由如下:設,式中參數表征微擾加進來的快慢.變化如下圖所示.,設時體系處于的非簡并態,按微擾一級近似,t=0時刻體系躍遷到態的波幅為,(39),設微擾的引進足夠緩慢,確切地說,比體系的,特征時間長得多,亦即比體系的所有的,小得多.令的極小值記為,即體系的特征時間.因此,當下列條件,滿足時,(40),式(39)化為,因此,在微擾一級近似下,(41),加入含時微擾的方式很多，常見的有在某一小時段加入，這稱為突發微擾；還有微擾加入比較緩慢，這稱為絕熱微擾.,11.2突發微擾和絕熱微擾,11.2.1突發微擾,突發微擾定義為：,即在很短的時間內（和體系特征時間相比），加上一個有限大的常微擾.Schrdinger方程,即突發(瞬時但有限大)微擾并不改變體系的狀態.,(1),(2),例如考慮衰變,原子核,過程中,釋放出一個電子,持續時間,a為玻爾半徑.與原子中1s軌道電子運動的特征時間,相比,在此短暫過程中,衰變前原子中一個K殼電子(1s電子)的狀態還來不及改變,即維持在原來狀態.但由于原子核電荷已經改變,原來狀態并不嚴格是新原子的能量本征態,特別是,不是新原子的1s態.試問有多大概率處于新原子的1s態?設K電子波函數表為,(3),按照波函數統計詮釋,測得此K電子處于新原子的1s態的概率為,(4),例如,練習氫原子處于基態,受到脈沖電場,(5),作用,為常數.試用微擾論(一級近似)計算電子躍遷到各激發態的概率以及仍停留在基態的概率.,11.2.2量子絕熱近似和條件,現在情況與突發微擾相反，體系的哈密頓量隨時間緩慢變化，此時能量本征值和本征態（瞬時）都與時間有關,注意，在固定的時間，這些瞬時本征態是正交歸一的，不同時刻的瞬時本征態不一定正交歸一.設體系初始時刻處于某一本征態,那么經過一段時間后，這個態演化到什么態？,(6),(7),這個態應該有所有瞬時本征態的貢獻,注：如果體系哈密頓量不含時，這個表達式就返回到以前的式子,其中系數是時刻處于的振幅，比較難解（解析解），對于隨時間變化足夠緩慢的體系,則可用量子絕熱定理來處理.,(8),量子絕熱定理說:設體系Hamilton量H(t)隨時間變化,足夠緩慢,初態為,則t0時刻體系將保持在H(t)的相應的瞬時本征態上.,定理成立的條件是什么?也就是說:H(t)隨時間變化“足夠緩慢”的確切含義是什么?從絕熱定理的物理內容來講,就是要求式(8)中所有項的,即從態到所有態的躍遷可以忽略,因而體系才可能保持在態.能保證這一點的條件將在式(19)或(21)中給出.在此之前,先從物理直觀圖像來分析H(t)隨時間變化“足夠緩慢”的確切含義.,半經典圖像,考慮質量為M的粒子在寬度為的一維無限深方勢阱,中運動,阱寬隨時間緩慢變化(阱壁緩慢移動).阱內粒子動量和速度的量級為,(9),粒子在阱內運動的周期,(10),所謂“阱壁緩慢移動”是指在粒子運動的一周期T內勢寬的變化即,即阱壁移動的速度非常緩慢,比阱內粒子運動速度v小得多,這就是經典物理中阱壁絕熱移動的含義.,(11),量子力學估算,一個量子體系隨時間變化的特征時間為,(12),是體系從初態i到一切可能末態f的躍遷相應的頻率,中的極小值.對于一維無限深方阱,(13),與(10)的估算時間一致.阱壁運動的特征時間(即Hamilton量H(t)隨時間變化快慢的特征時間)為,(14),所以絕熱變化條件可以表述為,(15),這與半經典估計式(11)一致.,定義絕熱參量,因而絕熱近似成立的條件就是,(16),下面來更嚴格討論量子絕熱定理成立的條件.,把式(8)代入Schrdinger方程,(17),得,上式左邊第二項與右邊相同,消去.用左乘上式,得,(18),上式即的展開系數所滿足的方程組.絕熱定理成立的條件是式(18)右邊所有的項可以略去.式(18)對t積分后,即可求出(無量綱).在絕熱一級近似下,項可以略去的條件為,(19),瞬時能量本征態方程(6)對t微分,得,用左乘,得,(對所有),所以,(20),于是(19)式可以改為,(21),式(19)或(21)即很多文獻中給出的量子絕熱定理成立的條件.當此條件滿足時,體系從瞬時能量本征態躍遷到所有的瞬時能量本征態的概率就可以忽略,因而能保證體系保持在相應瞬間能量本征態,見下圖.,所以,如果H(t)隨時間變化足夠緩慢,能保證絕熱近似條件(21)滿足,則式(18)就化為,(22),積分得,(23),因此,如體系初態即,則在絕熱近似下,式(8)解中所有項可以忽略,因而,(24),式中,(25),(26),綜上所述,在絕熱近似下,按照量子態的演化必須滿足Schrdinger方程的要求,式(24)中的含時因子,是必不可少的.,11.3周期微擾，有限時間內的常微擾,在時刻體系從初態躍遷到末態的躍遷振幅是,周期微擾為,(1),躍遷概率是,由數學公式,可知，當微擾時間足夠長時，有,(2),(3),上式表明,如周期微擾持續時間足夠長,則躍遷速率將與時間無關,而且只有當末態能量的情況下,才有可觀的躍遷速率.,單位時間的躍遷概率（躍遷速率）為,(4),下面考慮另一種情況,即常微擾只在一定時間間隔中起作用.設,(5),計算得到,(6),其中為階梯函數,定義為,按11.1節式(31),在時刻t,微擾導致的體系從k態態的躍遷振幅(一級近似)為,(7),分部積分,得,(8),(9),(10),躍遷概率是,隨變化的曲線,見下圖.,由此可見，當微擾時間足夠長，且躍遷時間大于微擾時間是，有,躍遷速率定義為,(11),(12),上式表明,如常微擾只在一段時間內(0,T)起作用,只要作用延續的時間T足夠長,則躍遷速率與時間無關,而且只當末態能量的情況下,才有可觀的躍遷發生.,對所有末態求和，躍遷速率之和為,計算得到,Fermi黃金規則:,(13),設表示體系的末態態密度,即在范圍內的末態數為,11.4能量-時間不確定度關系,在1.1節中已經指出，由于微觀粒子具有波動性，人們對于粒子的力學量的經典概念有所修改.把經典粒子力學量的概念全盤搬到量子力學中來,顯然是不恰當的.使用經典粒子力學量的概念來描述微觀粒子必定會受到一定的限制.這個限制集中表現在Heisenberg的不確定度關系中.下面我們來討論與此有關,但含義不盡相同的能量-時間不確定度關系.先討論幾個特例.,例1設粒子初始狀態為,是粒子的兩個能量本征態，本征值為,（1）,在此態下，各力學量的概率,分布一般要隨時間而變.例如粒子在空間的概率密度,（2）,其中,可視為測量體系能量時出現的不確定度.由上可見,隨時間而周期變化,周期動量以及,其他力學量的概率分布也有同樣的變化周期.這個周期T是表征體系性質變化快慢的特征時間,記為按以上分析,它與體系的能量不確定度有下列關系,(3),對于一個定態,能量是完全確定的,即,這并不違反關系式(3),定態,的特點是所有力學量的概率分布都不隨時間改變,即變化周期,或者說特征時間,例2設自由粒子狀態用一個波包來描述，波包寬度,群速率為v,相應于經典粒子的運動速度.波包掠過空間某點所需時間.因此其能量不確定度為.因此其能量不確定度.,所以,(4),例3設原子處于激發態,它可以通過自發輻射而衰變到基態,壽命為.這是一個非定態,其能量不確定度稱為能級寬度實驗上可通過測量自發輻射光子的能量來測出激發態的能量.由于壽命的限制,自發輻射光子相應的輻射波列的長度因而光子動量不確定度能量(E=cp)的不確定度由于觀測到的光子能量有這樣一個不確定度,由之而得出的原子激發態能量也相應有一個不確定度,即寬度而,(5),其中,前面（3.3.1）講過，兩個力學量和不確定度之間的關系是,(6),下面對能量-時間不確定度關系給一個較普遍的描述.,其中,由,我們先給出以下推導，選兩個力學量分別為體系的哈密頓量和，那么,(7),得到,(8),所以，定義對應于力學量的時間不確定度就有這里是改變所需的時間間隔,表征變化快慢的周期.在給定狀態下,每個力學量A都有相的,在所有的中,最小的一個記為.這就是能量時間不確定關系的含義.,11.5光的吸收與輻射的半經典理論,在光的照射下,原子可能吸收光而從低能級躍遷到高能級,或從較高能級躍遷到低能級并放出光.這現象分別稱為光的吸收和受激輻射.實驗上還觀察到,如果原子本來處于激發能級,即使沒有外界光的照射,也可能躍遷到某些較低能級而放出光來,這稱為自發輻射.對于光的吸收和受激輻射現象,可以在非相對論量子力學的框架中采用半經典方法來處理.在這里,原子是作為一個量子力學體系來對待,但輻射場仍用一個連續變化的經典電磁場來描述,并未進行量子化,即把光輻射場當作一個與時間有關的外界微擾.用微擾論來近似計算原子的躍遷速率.但對于自發輻射,這個辦法就無能為力了.,11.5.1光的吸收和受激輻射,為簡單起見,先假設如射光為平面單色光,其電磁強度為,(1),在原子中,電子的速度,磁場對電子的作用遠小于電場作用.因此只需考慮電場的作用.此外,對于可見光波長遠大于玻爾半徑,在原子大小范圍中,電場變化極微,可以看成均勻電場,即,(3),它相應的電勢為,(2),常數項對于躍遷無貢獻,不妨略去.因此,入射可見光對于原子中電子的作用可表示為,(4),其中,把代入躍遷振幅的一級微擾公式(11.1節,式(31),(5),對于可見光,很大.對于原子的光躍遷,也很大.,(5)式中的兩項,只當時,才有顯著的貢獻.為確切起見,下面討論原子吸收光的躍遷,此時,只當入射光的情況下,才會引起的躍遷.此時,(6),因此從的躍遷概率,(7),當時間t充分長以后,只有的入射光才對的躍遷有明顯貢獻.此時,(8),而躍遷速率為,(9),其中是與的夾角.如入射光為非偏振光,光偏振()的方向是完全無規則的,因此把換為它對空間各方向的平均值,即,所以,(10),這里是角頻率為的單色光的電場強度值.以上討論的是理想的單色光.自然界中不存在嚴格的單色光.對于這種自然光的躍遷,要對式(10)中各種頻率的成分的貢獻求和.令表示角頻率為的電磁輻射場的能量密度.利用,(11),可把式(10)中換為就得出非偏振自然光引起的躍遷速率.,(12),可以看出,躍遷快慢與入射光中角頻率為的光強度成比例.如入射光中沒有這種頻率成分,則不能引起兩能級之間的躍遷.躍遷速率還與成比例,這就涉及初態與末態的性質.設,原子初態,原子末態,(13),考慮到為奇宇稱算符,只當宇稱時,才不可能為零.由此得出電偶極輻射的宇稱選擇定則宇稱,改變.其次考慮角動量的選擇定則.再根據球諧函數的正交性,可以看出,只當時才可能不為0.此即電偶極輻射的角動量選擇定則,(14),(15),計及電子自旋及自旋-軌道耦合作用后,電子的狀態應該用好量子數來描述.可以證明,電偶極輻射的選擇定則為宇稱,改變,(16),11.5.2自發輻射的Einstein理論,前已提及,原子自發輻射現象,