高分子科學基本知識 高分子科學分類 高分子科學PolymerScience 高分子化學PolymerChemistry 高分子物理PolymerPhysics 高分子工程PolymerEngineering 通用高分子材料CommodityPolymerMateials 功能高分子材料FunctionalPolymerMaterials 綜合性領域材料 基礎性學科化學 高分子科學分類 1 高分子化學 研究聚合反應機理 聚合方法 降解 老化和交聯 2 高分子物理 研究高分子的結構與性能之間的關系 3 高分子工程 研究聚合反應工程 加工成型技術 流變學理論 高分子化學PolymerChemistry 高分子 聚合物 高聚物 Polymer 高分子化學 1 高分子的基本概念 高分子是由許多結構單元通過共價鍵重復鍵接而成 n為聚合度 重復單元 氯乙烯 聚氯乙烯 PVC 高分子化學 2 高分子的分類 用途 塑料 橡膠 纖維 熱加工 熱塑性高分子 熱固性高分子 高分子化學 2 高分子的分類 主鏈結構 碳鏈高分子 雜鏈高分子 元素高分子 主鏈上除了C外 還有O N S等 主鏈全部由C組成 主鏈含有Si P 高分子化學 3 高分子的特點 高分子的特點 分子量大 104 106 線鏈結構 尺寸的多分散性 流變性及加工性 結構的多層次性 高分子化學 4 高分子的聚合機理 聚合機理 連鎖聚合 逐步聚合 自由基聚合 陽離子聚合 陰離子聚合 高分子化學 連鎖聚合 自由基聚合 陽離子聚合 陰離子聚合 4 1連鎖聚合 烯類單體 活性中心 鍵 引發劑 光 熱 鏈引發 鏈增長 鏈終止 高分子化學 鏈引發 鏈增長 鏈終止 I為引發劑 M為單體 I先形成活性種R R 打開M的 鍵 形成單體活性種RM RM 與M不斷結合 促使鏈增長 最后活性鏈失去活性 終止 得到聚合物 鍵 高分子化學 連鎖聚合單體 雙鍵 高分子化學 4 1 1自由基聚合機理 慢引發 快增長 速終止 高分子化學 1 引發劑聚合 1 有機類過氧化物引發劑 有機過氧化合物的結構通式為R O O H或R O O R R為烷基 酰基 碳酸酯基等 高分子化學 2 無機類過氧化物引發劑 無機過氧化合物因溶于水 多用于乳液和水溶液聚合反應 主要為過硫酸鹽類 如過硫酸鉀 過硫酸鈉 過硫酸銨 其中最為常用的是過硫酸銨和過硫酸鉀 高分子化學 3 偶氮類引發劑 偶氮類引發劑有偶氮二異丁腈 偶氮二異庚腈 屬低活性引發劑 常用的為偶氮二異丁腈 高分子化學 4 氧化還原類引發劑 過氧化物引發劑和偶氮類引發劑分解溫度較高 50 100 限制了在低溫聚合反應的應用 氧化還原引發體系是利用氧化劑和還原劑之間的電子轉移所生成的自由基引發聚合反應 因此氧化還原引發劑較之熱分解引發劑具有可以在較低溫度 0 50 下引發聚合反應 其優點可以提高反應速率 降低能耗 如過硫酸鉀 亞硫酸氫鈉 高分子化學 2 熱引發聚合 苯乙烯受熱會形成自由基 受熱至120 時自由基生成速率明顯增加 可用于引發聚合 因而 苯乙烯的聚合可以不加引發劑 而是在熱的作用下進行熱引發聚合 高分子化學 3 光引發聚合 在紫外或可見光照下 直接引發或使用能生成自由基或正離子的光引發劑引發的光聚合反應 如MMA 高分子化學 4 輻射聚合 應用高能電離射線 射線 射線 射線 x射線 電子束 輻射單體生成離子或自由基 形成活性中心而發生的聚合反應 輻射聚合所得的高分子具有較高的純度 沒有化學引發劑遺留的殘渣 聚合反應可以在低溫和固相下進行 且較易控制 射線能量高 可以使難以聚合的單體發生聚合 但因輻射作用無選擇性 會使反應比較復雜 高分子化學 1938年最早發現液態乙烯在射線作用下能聚合成高分子 反應按自由基歷程進行 1957年又發現異丁烯在 78 C時經正離子反應歷程的輻射聚合 高分子化學 4 1 2自由基聚合方法 采用的聚合方法有本體聚合 懸浮聚合 溶液聚合和乳液聚合 1 本體聚合 是單體本身在引發劑或光 熱 輻照等作用下的聚合 通常只含單體和少量引發劑 所以操作簡便 產物純凈 缺點是聚合熱不易排除 例子 聚甲基丙烯酸甲酯 有機玻璃 高分子化學 2 溶液聚合 將單體 引發劑 或催化劑 溶于適當溶劑中進行的聚合 其優點是體系粘度低 傳熱快 聚合溫度容易控制 缺點是聚合度比較低 產物純度較差 此外由于使用溶劑和增添回收溶劑的設備 使生產成本提高 例子 丙烯酸酯溶液聚合用于制備涂料或膠粘劑等 高分子化學 3 懸浮聚合 是溶解有引發劑的單體被攪拌成小液滴 在水介質中進行的聚合 由于是在水中進行聚合 易散熱 易分離與洗滌 純度較高 缺點是聚合過程中聚合物容易粘結在釜壁上 需定時開蓋清釜 所以不能連續生產 例子 陽離子交換樹脂 高分子化學 4 乳液聚合 是單體借助乳化劑的作用分散在溶解有引發劑的水介質中 形成乳液后再進行的聚合 速率快 分子量大 易散熱 缺點是包藏在聚合物顆粒中的乳化劑不易除去 影響性能 特別是電性能較差 例子 丁苯橡膠 高分子化學 4 1 3陽離子聚合機理 快引發 快增長 難終止 高分子化學 4 1 4陰離子聚合機理 快引發 慢增長 無終止 高分子化學 4 1 5逐步聚合機理 逐步聚合反應通常是由單體所帶的兩種不同的官能團之間發生化學反應而進行的 例如 羥基和羧基之間的反應 兩種官能團可在不同的單體上 也可在同一單體內 高分子化學 1 聚酰胺 尼龍 己二酸己二胺 高分子化學 2 聚酯 PET 滌綸 對苯二甲酸乙二醇 高分子化學 5 高分子的老化與降解 5 1老化 高分子化學 在高分子材料的使用過程中 由于受到熱 氧 水 光 微生物 化學介質等環境因素的綜合作用 高分子材料的化學組成和結構會發生一系列變化 物理性能也會相應變壞 如發硬 發粘 變脆 變色 失去強度等 這些變化和現象稱為老化 高分子材料老化的本質是其物理結構或化學結構的改變 高分子化學 發生老化的原因主要是由于結構或組分內部具有易引起老化的弱點 如具有不飽和雙鍵 過氧化物 支鏈 羰基 末端上的羥基 等等 外界或環境因素主要是陽光 氧氣 臭氧 熱 水 機械應力 高能輻射 電 工業氣體 如二氧化碳 硫化氫等 海水 鹽霧 霉菌 細菌 昆蟲 等等 高分子化學 5 2降解 降解是指聚合物聚合度或分子量變小的化學反應 包括解聚 無規斷鏈 側基脫除等 影響因素 熱 機械力 超聲波 光 氧 水 化學藥品 微生物等 高分子化學 有效利用 如廢聚合物的高溫裂解以回收單體 纖維素和蛋白質的水解以制葡萄糖和氨基酸 研究降解目的 探討老化機理 以便提出防老措施 延長使用壽命 研制耐老化聚合物和環境友好 易降解聚合物 廢塑料的回收 高分子物理PolymerPhysics 高分子物理 1 高分子物理的研究內容 研究內容 結構 性能 之間關系 高分子物理 1 高分子結構 高分子物理 溶液性能 熱性能 力學性能 電性能 光學性能 2 高分子性能 高分子物理 2 高分子鏈結構 高分子物理 高分子物理 線型鏈HDPE 高分子物理 高分子物理 3 高分子聚集態結構 高分子物理 3 1高分子結晶形態 研究對象 單個晶粒的大小 形狀及它們的聚集方式 研究工具 光學顯微鏡和電子顯微鏡 形貌分類 球晶 單晶 樹枝狀晶 伸直鏈片晶 纖維狀晶 串晶和孿晶 高分子物理 圖1等規聚丙烯球晶的偏光照片 圖2向列型液晶的偏光照片 高分子物理 3 2高分子結晶模型 高分子物理 兩相結構模型 高分子物理 3 3高分子結晶熱力學 將結晶高聚物加熱到一定的溫度 將發生熔融 在熔融過程中 不但發生晶體尺寸 結晶度等晶態結構參數的變化 而且伴隨著體積 焓等熱力學函數的大幅度的改變 1 熔融和熔點 高分子物理 通常把DSC曲線的峰值溫度稱為熔點 記做Tm 把結晶高聚物從開始熔化到完全熔化時的溫度范圍稱為熔限 熱力學上的狀態轉變 可分為一級 二級乃至更高級 對于一級相轉變過程 焓 熵和體積將出現不連續變化 高分子物理 通過實驗證明 結晶高聚物熔化過程也是熱力學的一級相轉變過程 與低分子晶體的熔化現象只有程度的差別 而沒有本質的不同 關于熔點的測定 目前人們廣泛使用的是差熱分析 DTA 或差示掃描量熱法 DSC 以熔融吸熱峰的峰值溫度作為所測聚合物的熔點 高分子物理 二 影響聚合物熔點的因素 影響熔點的因素 一 結晶條件 二 鏈結構 三 共聚結構 四 雜質 高分子物理 結晶條件的影響 1 溫度 2 壓力 3 拉伸 4 晶片厚度 一 結晶條件的影響 高分子物理 1 溫度 結晶溫度的高低直接影響高分子鏈在結晶過程中活動能力的強弱 結晶聚合物在成型過程中往往要進行退火或淬火等熱處理 退火處理可使晶粒進一步完善 因而熔點較高 而淬火處理則相反 高分子物理 2 壓力 在一定壓力下結晶可以增加晶片的厚度 從而增加了晶體的完善性 使熔點升高 例如 480MPa壓力下 226 8h形成的聚乙烯結晶為伸直鏈片晶 熔點可達到140 1 常壓下聚乙烯的熔點則為135 137 高分子物理 3 拉伸 對結晶高聚物進行拉伸 能提高了結晶度 進而提高了熔點 這一現象可由熱力學第一定律來解釋 G H T S 高分子物理 要使高聚物自發地進行結晶 必須使 G 0 1 結晶過程通常是一個放熱過程 即 H 0 2 結晶過程也是分子的排列從無序到有序的過程 在這個過程中熵總是減小的 即 S 0 高分子物理 對于高聚物而言 拉伸有利于結晶 也就是拉伸能使 S 減小 這樣可使 H T S 從而使 G為負值 這樣結晶過程得以自發進行 高分子物理 3 4高分子結晶動力學 通過對高聚物的結晶速度與溫度關系的考察結果表明 高聚物本體結晶速度 溫度曲線都呈單峰行 結晶溫度范圍位于其玻璃化溫度與熔點之間 在某一適當溫度下 結晶速度將出現極大值 高分子物理 圖10天然橡膠結晶速度與溫度關系圖 高分子物理 圖11結晶速度 溫度曲線分區示意圖 高分子物理 I區 Tm以下10 30 范圍內 是熔體由高溫冷卻時的過冷溫度區 這一區域稱為過冷區 成核速度極小 結晶速度接近于零 即不能發生熔融聚合物的結晶 高分子物理 II區 從I區下限開始 向下30 60 范圍內 隨著溫度降低 結晶速度迅速增大 在這個區域中成核速度較慢 結晶速度由成核過程控制 高分子物理 III區 是熔體結晶生成的主要區域 最大結晶速度出現在這個區域 IV區 結晶速度隨溫度降低迅速下降 結晶速度主要由晶粒生長過程控制 高分子物理 在實際應用中的意義 1 提高結晶度 需要將樣品在一定的溫度下進行熱處理 退火 2 降低結晶度 通常將結晶熔體迅速冷卻以躲過結晶溫區 淬火 高分子物理 4 高分子溶液性能 高分子物理 5 高分子熱性能 5 1高分子熱轉變與力學狀態 改變高分子所處的環境 其運動方式也會發生改變 其物理性能 特別是力學性能也將隨之改變 在相同的外部環境下 不同結構的高分子有不同的運動方式 因而可表現出完全不同的性能 高分子物理 1 非晶態高聚物的力學狀態和熱轉變 高分子物理 2 晶態高聚物的力學狀態和熱轉變 高分子物理 5 2高分子玻璃化轉變現象 玻璃化轉變是高聚物的一種普遍現象 在高聚物發生玻璃化轉化時 許多物理性能特別是力學性能會發生很大的變化 使材料從堅硬的固體突然變成柔軟的彈性體 完全改變了材料的使用性能 高分子物理 在只有幾度范圍的轉變溫度區間前后 模量將改變三到四個數量級 見圖6 5 高分子物理 高分子物理 5 3高分子粘性流動 1 牛頓流體 高分子物理 2 非牛頓流體 假塑性流體 p 隨著剪切速率的增大 黏度減小 即發生剪切變稀 高分子物理 6 高分子力學性能 6 1表征高分子力學性能的常用指標 1 拉伸強度 2 彎曲強度 撓曲強度 3 沖擊強度 4 硬度 高分子物理 6 2高分子的屈服現象 圖12玻璃態和結晶態聚合物的應力 應變曲線 B點為屈服點 高分子物理 6 3高分子的力學松弛 1 蠕變 蠕變是指在一定溫度和較小的恒定外力作用下 材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現象 高分子物理 2 應力松弛 在恒定溫度和形變保持不變的情況下 聚合物內部的應力隨時間而逐漸衰減的現象 高分子物理 6 4高分子的破壞 高分子物理 7 高分子電性能 7 1高分子的介電性 提起聚合物的電學性質 人們馬上會想起高分子是一種優良的電絕緣體 這是由于聚合物具有高的電阻率 耐高頻性 擊穿強度 所以是一種理想的電絕緣材料 高分子物理 其實有的聚合物還具有大的介電常數和很小的介電損耗 從而可以用作薄膜電容器的電介質 介電性是指高聚物在電場作用下 表現出對靜電能的儲存和損耗的性質 通常用介電常數和介電損耗來表示 高分子物理 當聚合物用作電容器材料時 希望介電常數大而介電損耗小為好 以免發熱消耗電能 而且引起老化 高分子物理 作為聚合物的高頻焊接 又希望有較大的介電損耗 高分子物理 7 2高分子的靜電 1 靜電的產生 當兩個固體接觸時 在固 固表面上就會發生電荷的再分配 在它們重新分離之后 每一固體將有比接觸或摩擦前更多的正 負 的電荷 這種現象叫靜電現象 高分子物理 例如在日常生活中 大家都知道 脫去合成纖維的衣服時 經常會聽到放電的響聲 在暗處還可以看到放電的輝光 高分子物理 在生產中這類例子更多 塑料從模具中脫下來時常常帶有靜電 合成纖維在紡絲過程也會帶電 吸水性很低的 0 5 聚丙烯腈纖維因摩擦而產生的靜電可達1500V以上 纖維拉伸靜電的積累甚至可達上萬伏 高分子物理 2 靜電的危害 1 靜電妨礙正常的加工工藝 2 靜電作用損壞產品質量 3 可能危及人身及設備安全 高分子物理 澤普縣一加油站 大連石化 福鼎一油墨廠 高分子物理 3 靜電的利用 靜電另一方面人們又用它來為人類服務 靜電復印 靜電照相 日常生活中利用氯綸的靜電來治療關節炎也是人們熱知的 高分子物理 4 靜電的預防 為消除靜電 目前 使用較為廣泛的是抗靜電劑 即將抗靜電劑加到聚合物材料中 或涂布在聚合物材料的表面上 以提高材料表面的導電性 使帶電的聚合物材料迅速放電 以防止靜電的積聚 高分子物理 高分子物理 高分子物理 7 3高分子的導電 日本筑波大學白川英樹 HidekiShirakawa 美國