高聚物合成工藝學 重點第六章:逐步加成聚合物的生產工藝 第1章1.高分子化合物的生產過程：（P7） 原料準備與精制過程； 催化劑（引發劑）的制配過程； 聚合反應過程； 聚合物分離過程； 后處理過程（輸送、洗滌、干燥等）； 回收過程。2.連續化生產和間歇生產的工藝特點（優缺點）（P11） 連續化生產 優點：a.聚合反應條件是穩定的，容易實現操作過程的全部自動化，機械化，所得產品的質 量規格穩定。 b.設備密閉，減少污染，適合大規模生產，勞動生產率高，成本較低。 缺點：不便小批量生產某牌號產品。 間歇化生產 優點：反應條件易控制，便于改變工藝條件。所以靈活性大，適于小批量生產，容易改變品 種 和牌號。 缺點：a.不易實現操作過程的全部自動化，每一批產品的規格難以控制嚴格一致; b.反應器單位容積單位時間內的生產能力受到影響，不適于大規模生產。生產能力低。 第2章1.聚合物單體原料路線有哪些？（P25）答：石油化工路線；煤炭路線；其它原料路線。 第3章 自由基聚合：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合 1.本體聚合（又稱塊狀聚合）：在不用其它反應介質情況下，單體中加有少量或不加引發劑發 （P48） 生聚合的方法。 優點：a.聚合體系中無其他反應介質，組分簡單，產物純凈； b.工藝過程較簡單，當單體轉化率很高時，可以省去分離工序和聚合物后處理工序， 可直接造粒得粒狀樹脂； c.設備利用率高。 缺點：a.體系粘度大、聚合熱不易排出，自動加速現象嚴重，易產生爆聚； b.還會產生凝膠效應，產物含有未反應的單體和低聚物，須后處理除去。2.溶液聚合：將單體和引發劑溶于適當溶劑（水或有機溶劑）進行聚合的方法。 （P56） 優點：a.與本體聚合相比，溫度容易控制； b.體系粘度較低，減少凝膠效應，可以避免局部過熱； c.易于調節產品的分子量及其分布。產物易于輸送；在一些制造膠粘劑，涂料， 紡絲漿時，可直接應用。 缺點：a. 單體濃度較低，聚合速率較慢，設備生產能力和利用率較低; b.單體濃度低和向溶劑鏈轉移的結果，使聚合物分子量較低; c.使用有機溶劑時增加成本、污染環境; d.溶劑分離回收費用高，除盡聚合物中殘留溶劑困難。 3.懸浮聚合方法的優缺點，懸浮聚合過程中顆粒大小分布的影響因素（P51、P53）懸浮聚合：單體作為分散相懸浮于連續相中，在引發劑作用下進行自由基聚合的方法。優點： a.以水為分散介質，價廉、不需要回收、安全、易分離；聚合反應熱容易除去，不 容易產生自動加速現象； b. 體系粘度低、溫度易控制、產品質量穩定； c. 由于沒有向溶劑的鏈轉移反應，其產物相對分子質量一般比溶液聚合物高； d. 與乳液聚合相比，懸浮聚合物上吸附的分散劑量少，有些還容易脫除，產物雜 質較少； e. 顆粒形態較大，可以制成不同粒徑的顆粒粒子。缺點: a. 工業上采用間歇法生產，難以實現連續化生產。 b. 反應中液滴容易凝結為大塊，而使聚合熱難以導出，嚴重時造成重大事故。 c. 懸浮聚合法目前僅用于合成樹脂的生產。 影響因素: (1)反應器幾何形狀因素：如反應器長徑比、攪拌器形式與葉片數目，攪拌器直徑與釜徑 比、攪拌器與釜底距離等。 (2)操作條件因素：如攪拌器轉速、攪拌時間與聚合時間的長短、兩相體積比、加料高度、 溫度等。 (3)材料數據因素：如兩相液體的動力粘度、密度以及表面張力等。 (4)隨水相中分散劑濃度的增加和表面張力的下降，聚合物顆粒粒徑下降。 分散相粘度增 加，則凝結的粒子難以打碎，因而平均粒徑增加。 4.乳液聚合是單體和水在乳化劑作用下形成的乳狀液中進行聚合反應的一種聚合物生產方法。 （P60） 優點：a.以水作分散介質，比熱較高；乳液粘度低，有利于攪拌傳熱和管道輸送，便于連續 操 作。同時生產靈活，操作方便，可連續可間歇。 b.聚合速率快，同時產物分子量高，可在較低的溫度下聚合。 c.可直接應用的膠乳，如水乳漆，粘結劑，紙張、皮革、織物表面處理劑更宜采用乳液 聚合。乳液聚合物的粒徑小。 d.不使用有機溶劑，干燥中不會發生火災，無毒，不會污染大氣。 缺點：a.需固體聚合物時，乳液需經破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，生產成本較高。 b.聚合物分離需加破乳劑，如鹽溶液、酸溶液等電解質，因此分離過程較復雜，并且產 生大量的廢水；如直接進行噴霧干燥需大量熱能；所得聚合物的雜質含量較高。 c. 產品中殘留有乳化劑等，難以完全除盡。破乳方法有哪些？乳液聚合工業生產中采用什么方法破乳？答：破乳方法：加電解質；改變PH值；冷凍破乳；機械破乳；稀釋破乳。工業生產中采用破 乳的主要方法是在乳膠中加入電解質并且改變pH值。5.均相本體聚合：指生成的聚合物溶于單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。6.非均相本體聚合：指生成的聚合物不溶解在單體中，沉淀出來成為新的一相（如氯乙烯）。7.自由基聚合中引發劑的選擇（P44）答：(a)根據聚合方法選擇適當溶解性能的水溶性或油溶性的引發劑。 (b)根據聚合操作方式和反應溫度選擇適當分解速度的引發劑。 (c)根據分解速度常數選擇引發劑。 (d)根據分解活化能Ed選擇引發劑。 (e)根據引發劑的半衰期選擇引發劑。8.表面活性劑的特點（P62）答：概念表面張力隨溶質濃度增加而急劇降低，達一定值后，濃度再增加表面張力變化很小，這類化合物叫做表面活性劑。特點a.化學結構上的共同特點：分子中都含有親水和親油基團。b.在一定濃度范圍，表面活性劑溶液的若干性質發生突變，此濃度范圍稱為表面活性劑的“臨 界濃度”。c. 表面活性劑降低表面和界面張力的效應要經過一段時間才達到最大效率。9.親水親油平衡值（P63）答:值用來衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對其性質所做貢獻大小的物理量。 HLB值越大表明親水性越大；反之親油性越大。10.濁點、三相點（第三章） 答：非離子表面活性劑被加熱到一定溫度，溶液由透明變為渾濁，出現此現象時的溫度稱為 濁點。離子型乳化劑在一定溫度下會同時存在乳化劑真溶液、膠束和固體乳化劑三相態，此溫度點稱三相點。乳液聚合在三相點以上進行。 第4章1.離子型聚合反應答：單體在陽離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學反應，統稱為離子型聚合反應(ionic polymerization)。有a.陽離子聚合 b.陰離子聚合 c.配位離子型聚合2.活性高聚物（P87）答：適當條件下，不發生鏈轉移或鏈終止反應，而使增長的活性鏈直至單體耗盡仍保持活性的聚合物陰離子。12.配位聚合反應（P88） 定義：配位聚合反應是烯烴單體的碳-碳雙鍵與引發劑活性中心的過渡元素原子的空軌道配 位，然后發生位移使單體分子插入到金屬-碳之間進行鏈增長的一類聚合反應。 特點：產物立構規整性好、相對分子量高、支鏈少、結晶度高13.淤漿法（P100）答：聚合物不溶于溶劑而在溶劑中形成漿狀，漿狀物是逐漸生成淤集的，所以稱之為淤漿法。 主要應用于高密度聚乙烯和聚丙烯丁基橡膠等的生產。14.離子聚合溶劑的選擇（P99）答：a. 溶劑的極性大小、溶劑化能力。b. 對聚合增長鏈活性中心不發生鏈終止或鏈轉移等反應。c. 不影響引發劑活性，雜質少。d. 考慮不同溶劑對聚合反應速度、聚合物結構發生的影響。e. 具有適當的熔點和沸點，在聚合溫度下保持流動狀態。f. 對單體、引發劑(催化劑)和聚合物的溶解能力。g. 成本、毒性、污染等因素。 第5章1.縮合聚合反應 定義：含有反應性官能團的單體經縮合反應析出小分子化合物生成聚合物的反應稱為縮合聚合反應。要求單體官能度2（P107）2.（P113）重點 表5-2熔融縮聚法：無溶劑情況下，使反應溫度高于原料和生成的縮聚物熔融溫度，即反應器中的物料在始終保持熔融狀態下進行縮聚反應的方法。 優點：工藝過程比較簡單，由于不需溶劑，減少成本。生產工藝可用連續法，適合大 規模生產。 缺點: (1)兩種原料單體配比要求嚴格，單體純度要求高； (2)工藝參數指標高，對設備要求高； (3)反應溫度很高，不能用于熔點與分解溫度接近的單體； (4)反應體系粘度大，局部過熱回產生一些副反應； (5)反應速度和產物分子量提高受到一定限制。 溶液縮聚法：將單體溶解在適當溶劑中進行縮聚反應。規模僅次于熔融縮聚，適用于耐高溫 材料如聚砜、聚酰亞胺等合成 優點：(1)降低體系溫度和粘度，有利于熱量交換，反應平穩； (2)不需要高真空度；可將小分子副產物共沸除去； (3)縮聚產物可直接制成清漆、成膜材料、紡絲。 缺點：(1)使用溶劑后，縮聚物需要分離、精制、回收； (2)生產成本較高。溶劑大多有毒，易燃，污染環境； (3)生產高分子產品時需將溶劑蒸出后進行熔融縮聚。界面縮聚法：將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液 相的界面上進行縮聚反應，聚合產物不溶于溶劑，在界面析出。 優點：反應條件溫和，反應不可逆，對兩種單體的配比要求不嚴格。 缺點：必須使用高活性單體（如酰氯）；需要大量溶劑；產品不易精制。固相縮聚法：反應溫度在單體或預聚物熔融溫度以下，單體或預聚體在固態條件下的縮聚反 應。（或：在縮聚起始原料和生成的聚合物熔點以下溫度進行的縮聚反應。） 優點：反應溫度低，反應條件緩和。 缺點：原料要達到一定細度，反應速度慢，小分子不易擴散。3.界面縮聚特點（P121）答：(1)界面縮聚是一種不平衡縮聚反應。小分子副產物可被溶劑中某一物質所消耗吸收。 (2)界面縮聚反應速率受單體擴散速率控制。 (3)單體為高反應活性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應程度無關。 (4)對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴。 (5)反應溫度低，可避免因高溫而導致的副反應，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。 (6)需要大量溶劑，產品不易精制。 （反應條緩和，在室溫即可反應，反應不可逆，即使一種原料過量也可生產高分子量 聚合物) 第6章1.逐步加成聚合反應：簡稱聚加成反應，某些單體分子的官能團可按逐步反應的機理相互加成而獲得聚合物，但又不析出小分子副產物。（P131）2.合成聚氨酯的原料是多元異氰酸和多元醇化合物。聚氨酯（PU）的結構式PU結構與性能：a. 軟、硬段化學組成、分子量大小及柔性鏈段比率。 b. R基團的化學組成。 c. 交聯密度的大小、交聯基團的類型。PU結構與性能的關系：a. 光穩定性： ONC RNCO中的R為脂肪族鏈光穩定性好。b. 內聚能：酯基的內聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU鏈間的作用力較大，耐熱性、機械強 度較高。c. 存在交聯結構賦予PU分子一些獨特的性能。d. 耐熱穩定性。耐熱性次序為：酯、醚 脲、氨基甲酸酯 脲基甲酸酯 、縮二脲性能化學組成交聯密度大小交聯基團類型：線型聚氨酯、嵌段型聚氨酯、交聯型聚氨酯3.泡沫塑料是以樹脂為基礎，采用化學的或物理的方法在其內部產生無數小氣孔而制成的塑料。 聚氨酯泡沫塑料的分類:軟質、半硬質、硬質泡沫塑料三類。 （P150） 原料：(1)異氰酸酯 P151 (2)聚醚或聚酯多元醇 (3)催化劑：控制發泡反應。 (4)發泡劑：控制發泡反應。水或低沸點鹵代烴。 (5)泡沫穩定劑：降低原料各組分的表面張力，增加互溶性及穩定發泡過程，有利于得 到均勻的泡沫微孔結構。 (6)開孔劑：增加開孔結構。 (7)其它組分：阻燃劑及防老劑、穩定劑、增強劑和著色劑等。成泡原理：a. 泡沫的形成：在成泡劑的作用下，產生泡沫。 （P150） b. 泡沫的增長：新氣體不斷產生，泡孔膨大。 c. 泡沫的穩定：在泡沫增長階段，氣泡壁層變薄，要求聚合物有足夠的分子量 和交聯。使用泡沫穩定劑。發泡劑 ：a. 水 或 b. 低沸點鹵代烴，受熱氣化產生氣泡(物理方法)。發泡成型工藝：（P153） a. 手工發泡：計量加入反應物，經高速攪拌混合數秒后，立即傾入模具內進行發泡成型。 優點：設備簡單、適應性強，適用于批數少，產品規格變化大的生產。 缺點：產率低，僅使用于少量物料的生產。 b. 澆鑄法 (模塑法)：均勻的發泡混合料定量地注入金屬模具內進行發泡，預熟化，然后 脫模，再加熱充分熟化。 c. 噴涂法：借助壓力使各組分在噴槍內混勻，然后噴涂于施工物表面上進行現場發泡成型。 d. 塊狀法：連續的機械澆注發泡工藝，其成型泡沫體的橫截面呈塊狀。 第9章1.熔融指數（MI）：在標準的塑性計中，加熱到一定溫度（一般為190），使聚乙烯樹脂熔 名詞解釋 融后，承受一定的負荷（一般為2160g）在10min內經過規定的孔徑 （2.09mm)擠壓出來的樹脂克數。（P211）2.種子乳液聚合（P80、P273）名詞解釋 答：指在已生成的聚合物膠乳粒子的存在下，將單體加入到該體系中，當物料條件控制適當 時，單體在已生成的微粒上聚合而不生成新的顆粒。即只增大它的體積，原有的微粒好 象種子，因此稱為種子乳液聚合。 目的：為提高產品乳液中固體微粒粒徑，生產具有適當粒徑大小及其分布的原始粒子膠乳， 從而得到性能優良的糊用聚氯乙烯樹脂。名詞解釋3.環氧樹脂：分子中含有兩個以上環氧基團的合成樹脂。單獨受熱不會發生固化反應， 形成體型結構時需加入固化劑。（P293）4.環氧當量：含有1mol環氧基團時，樹脂的重量（克）5.環氧值：100g環氧樹脂含有的環氧基團數(mol，當量數)。（P295） 6.酸值：表征分子量大小（100g樹脂所需KOH的克數）。（P302）7.聚丙烯高效催化劑須達到什么要求才算高效？（P227） 答：a.具有很高的表面積。 b.高孔隙率，具有大量的裂紋，均勻分布于顆粒內外。 c.機械強度能抵抗聚合過程中由于內部聚合物增長鏈產生的機械應力，又不影響聚合物 增長鏈的增長，保持均勻分散在由于聚合進行而增大膨脹的聚合物中。 d.活性中心均勻分布。 e.單體可自由進入催化劑顆粒的最內層。8.比較低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯的生產工藝流程，聚合反應機理，原料，催化劑，聚合反應條件（即用何種方法）（P211）低密度聚乙烯(LDPE)僅含有-烯烴共聚單體引入分子中的短支鏈。高壓下經自由基聚合得到。 聚合機理：為自由基聚合機理. 催化劑：為氧或過氧化物引發劑. 聚合方法：采用高壓氣相聚合法. 生產工藝流程：線性低密度聚乙烯（LLDPE）: 含有由本分子鏈轉移產生的短支鏈或長支鏈.聚合機理：為配位聚合反應或陰離子聚合機理。催化劑：主要為Z-N催化劑（TiCl4+R3Al）或Phillips(CrO3/SiO2)。聚合方法：可采用淤漿聚合法、溶液聚合法、無溶劑的低壓氣相聚合法。生產工藝流程：高密度聚乙烯（HDPE）結構主要特點: 共聚物中含有較少的由共聚單體引入的短支鏈,結晶度較高.聚合反應機理：Ti-C2H5 + C2H4 Ti-CH2-CH2-C2H5 M-Polymer + C2H4 M-CH2-CH2-Polymer催化劑：Phillips催化劑，Z-N 催化劑聚合方法： 淤漿法、溶液法、氣相聚合法。生產工藝流程：9.ABS（P245-P247）ABS是由丙烯晴（A）、丁二烯（B）、與苯乙烯（S）三種單體為基礎合成的一系列聚合物總稱。 連續相（基體樹脂）：由苯乙烯或其烷基衍生物和丙烯腈的共聚樹脂所組成。分散相：以