1 第四章海洋防污損技術與材料 Chapter4Methods MaterialsforMarineAntifouling 2 Basicalprincipalsaboutsuperhydrophobicity 4 1超疏水性表面結構技術與材料4 1 1超疏水基本知識1 潤濕潤濕性 又稱浸潤性 wettability 是固體表面的一個重要特性 潤濕 wetting 是一種界面現象 它是指凝聚態物體表面上的一種流體被另一種與其不相混溶的流體取代的過程 常見的潤濕現象是固體表面被液體覆蓋的過程 3 潤濕過程實際上是液相與氣相爭奪固體表面的過程 可以看作固 氣界面的消失和固 液界面的形成過程 1 表面自由能判據 液體與固體接觸時 液體能否潤濕固體 從熱力學角度看 就是恒溫 恒壓下體系的表面自由能是否降低 如果自由能降低就能潤濕 且降低越多潤濕程度越好 4 圖中表示界面均為一個單位面積 固 液接觸時體系表面自由能的變化 5 所以 G 0是液體潤濕固體的條件 但固體的表面張力 氣 固和 液 固難于測定 因此難以用上述公式進行計算和衡量潤濕程度 6 2 潤濕角 接觸角 判據 液體滴在固體表面上 在平衡液滴的固 液 氣三相交界處自固 液界面經液體內部到氣 液界面的夾角稱為潤濕角 wettingangle 或接觸角 contactangle 7 Young sequation 固液表面液體的接觸角是固 氣 液界面間表面張力平衡的結果 液滴的平衡使得體系總能量趨于最小 而液滴則在固體表面處于穩態 或亞穩態 一般來說 液滴在光滑平坦固體表面的接觸角可以用Young s方程來表示 即 式中 SV SL LV分別代表固氣 固液 液氣界面的表面張力 為平衡接觸角 或稱材料的本征接觸角 Young s方程的應用條件是理想表面 是指固體表面是組成均勻 平滑 不變形和各向同性的 只有在這樣的表面上 液體才有固定的平衡接觸角 8 可見 越小 液體對固體的潤濕程度越好 當 0o時 液體對固體 完全潤濕 液體將在固體表面上完全展開 當 180o時 液體對固體 完全不潤濕 當液體量很少時則在固體表面上縮成一個圓球 9 10 1 在同一固體上 液體的表面張力越大 潤濕角越大 3 潤濕角的影響因素 比表面能 mN m 正三十六烷19 1 石蠟25 4 聚乙烯33 1 11 2 同一液體 在表面能較大固體上時 其潤濕角較小 比表面能 mN m 正三十六烷19 1 石蠟25 4 聚乙烯33 1 12 一些潤濕角數據 13 Aspectscontributingtosuper hydrophobicity 2 影響超疏水性的兩個因素1 表面能影響固體表面潤濕性的因素 主要有兩個 一是表面自由能 二是表面微觀結構 一般說來 固體的表面自由能越大 越易被液體所潤濕 一般液體的表面張力 除液態汞外 都在100mN m以下 據此可把固體表面分成兩類 高能表面 低能表面 14 surfaceenergyandsurfaceproperties 高表面能固體 每平方米幾百至幾千毫焦之間 易為一般液體所潤濕 主要有常見的金屬及其氧化物 硫化物 無機鹽等 低表面能固體 表面自由能與液體大致相當 約在25 100mJ m2左右 其潤濕性與液固兩相的表面組成與性質密切相關 主要為一般的有機固體及高聚物 固體表面 按其自由能大小 可以分為親水及疏水兩大類 親水表面 玻璃 金屬疏水 親油表面 聚烯烴 硅樹脂疏水 疏油表面 聚四氟乙烯 特富龍 特氟龍 15 16 Criticalsurfacetension 臨界表面張力 W A 齊斯曼等人發現 同系物的液體在同一固體表面上的接觸角隨液體表面張力 L的降低而單調下降 以接觸角 的余弦cos 對液體的表面張力 L作圖 可得一直線 見圖 將此直線延長到cos 1處 其對應的液體表面張力值即為此固體的臨界表面張力 也稱臨界潤濕張力 以 c來表示 凡是液體的表面張力大于 c者 該液體不能在此固體表面自行鋪展 只有表面張力小于 c的液體才能在表面上鋪展 因此 c值愈高 能夠在其表面上展開的液體就多 c愈低 則能夠在其表面上展開的液體就愈少 17 Effectofsubstitutiononthe cofpolymer 研究表明 高分子碳氫化合物中氫原子被其他元素取代或引入其他元素均可使其潤濕性發生變化 鹵素中的氟取代氫原子可降低高聚物的 c 而且取代的氫原子數越多 c降得越低 其他鹵素原子取代氫原子或在碳氫鏈中引入氧和氮的原子則均增加高聚物的 c 幾種常見元素增加高分子固體的 c次序是 18 Superoleophobic superhydrophobicandsuperamphiphobicMaterials 有些固體表面的 c很小 如聚四氟乙烯和甲基硅樹脂等 水和大多數有機液體的表面張力均大于她們的 c 因而在她們的表面上 這些液體均不能鋪展 通常稱具有這種性能的表面為雙疏表面 既疏水又疏油 19 Effectofroughnessonwetting 2 粗糙度將液滴置于一個粗糙表面上 液體在固體表面上的真實接觸角幾乎是無法測定的 實驗所測得的只是其表觀接觸角 用 r表示 20 表觀接觸角與界面張力關系是不符合Young s方程的 但應用熱力學也可以導出與Young s方程類似的關系式 Effectofroughnessonwetting Wenzelequation 式中 為本征接觸角 r為表觀接觸角 r則為粗糙度 將Young s方程代入 則得 以上即為著名的Wenzel方程 1936年提出 粗糙度r是指實際的固液界面接觸面積與表觀固液界面接觸面積之比 r 1 21 Wenzel方程的前提是 假設液體始終能填滿粗糙表面上的凹槽 Wenzel方程表明 粗糙表面的存在 使得實際上固液的接觸面要大于表觀幾何上觀察到的面積 于是在幾何上增強了疏水性 或親水性 90時 疏水表面 r隨著表面粗糙度的增加而變大 表面變得更疏液 粗糙結構對表面浸潤性的增強作用 是僅僅靠改變表面化學組成所不能達到的 Effectofroughnessonwetting Wenzelequation 22 親水表面 Effectofroughnessonwetting 疏水表面 23 砂紙打磨形成粗糙表面前后親水性變化 Effectofroughnessonwetting 24 Specialwettabilityresultingfromroughness 由此可見 粗糙結構可以增強表面的浸潤性 從而產生特殊浸潤性 其中 超親液及超疏液性代表了特殊浸潤性的兩個方面 嚴格地說 超親液性是指液滴在固體表面的接觸角小于10 時固體表面所具有的浸潤性 超疏液性則是指液滴在固體表面的接觸角大于150 時固體表面所具有的浸潤性 特殊浸潤性具體包括 超親水 超疏水 超親油 超疏油性等幾個方面 25 花中君子 出淤泥而不染 26 荷葉效應 27 荷葉效應 28 荷葉效應 標尺 100微米 29 荷葉效應 30 荷葉效應 荷葉二級復合結構的理論模擬 31 荷葉自清潔 32 蟬翅表面的超疏水 33 聚碳酸酯仿生結構超疏水 34 聚碳酸酯表面粗糙度與親水性關系 35 蚊子復眼結構及人造復眼 超疏水 防霧 人造復眼 36 水黽 池塘中的溜冰者 一條腿在水面上支撐起15倍于身體的重量 排開300倍于其身體體積水量 37 CreationofaSuperhydrophobicSurfacefromanAmphiphilicPolymer 38 SuperhydrophobicPerpendicularNanopinFilmbytheBottom UpProcess Wefirstfabricatedthesuperhydrophobicfilmwithawatercontactangleof178 basedonaperpendicularnanopinfractalstructurebyabottom upprocess Untilnow onlymaterialswithanoriginalwatercontactanglelargerthan90 whichisclassifiedashydrophobicity couldbeusedtofabricatethesuperhydrophobicfilm 170 accordingtothepossiblefractalstructurebyatop downprocess Now inthiswork awatercontactangleofabout178 canbeachievedusingalauricacid coatedfilmwithanoriginalcontactangleof75 whichisclassifiedashydrophilicity basedonanidealfractalstructureforthesuperhydrophobicsurfacewhichisfabricatedbythenanosizepinwith6 5nmdiameter 39 FacileCreationofaBionicSuper HydrophobicBlockCopolymerSurface Abstract Asuper hydrophobicsurface seeFigure possessingamicroscaleandnanoscalehierarchicalstructuresimilartothesurfacestructureofthelotusleaf waspreparedinonestepfromamicellarsolutionofpolypropylene block poly methylmethacrylate 40 advancingangle recedingangle 一個在水平平面上具有穩定接觸角的液滴 若表面是理想光滑和均勻的 則往這液滴上加少量同種液體 液滴周界的前沿將向前拓展 但仍保持原來的接觸角 從以上液滴中抽去少量液體 則液滴的周界前沿將向后收縮 但仍維持原來的接觸角 但是 若與液滴接觸的表面是粗糙的或不均勻的 則向液滴中加入一點同種液體 只會使液滴變高 周界不動 從而使接觸角變大 此時的接觸角稱為前進接觸角 簡稱前進角 用 A來表示 4 1 1 2接觸角滯后 41 advancingangle recedingangle 42 contactanglehysteresis 通常前進角與后退角的數值不等 兩者之差值 A R 叫做接觸角滯后 性 也稱為滾動角 在傾斜面上 同時可以看到液體的前進角和后退角 假若沒有接觸角滯后 則平板只要稍許傾斜一點 液滴就會滾動 接觸角的滯后使液滴能穩定在斜面上 至此 我們知道 液滴在固體表面的動態行為可以分為3種 即滑動 滾動和粘滯 理想的自清潔表面需要極小的接觸角滯后 即液滴在固體表面易滾動 43 液滴動態行為與自清潔 44 rollangle 液滴的前進角和后退角也可以描述為 前進角是在增加液滴體積時液滴與固體表面接觸的三相線將要移動而沒有移動那一狀態的接觸角 可以理解為下滑時液滴前坡面所必須增加到的角度 否則不會發生運動 而后退角是指在縮小液滴體積時 液滴與固體表面接觸的三相線將動而未動狀態的接觸角 可以理解為下滑時液滴后坡面所必須降低到的角度 否則后坡面不會移動 45 Factorscontributingtocontactanglehysteresis 粗糙表面的真正表面積與表觀表面積是不相同的 定義真正表面積A與表觀表面積A 之比為表面粗糙度 r A A 又已知 粗糙表面的接觸角可以用Wenzel方程來表示 cos r rcos 可見 粗糙表面的cos r的絕對值總是比平滑表面的cos 大 也就是說 當本征接觸角 90o時 表面粗糙化將使接觸角變大 當本征接觸角 90o時 表面粗糙化將使接觸角更小 例如 石蠟的一種粗糙表面使水的前進角為110o 后退角為89o 阻滯達21o 而平滑表面分別為97o和89o 阻滯僅為8o 46 固體表面的不均勻性或多相性也是接觸角滯后的原因 前進角往往反映表面能較低的區域 或反映與液體親和力弱的那部分固體表面的性質 而后退角往往反映表面能較高的區域 或反映與液體親和力強的那部分固體表面的性質 表面污染也是常見的接觸角滯后的原因之一 無論是液體或是固體的表面 在污染后均會引起接觸角滯后 實驗表明 即使氣相成分變化 也會引起水在金表面上接觸角的變化 Factorscontributingtocontactanglehysteresis 47 Methodestocreatesuperhydrophobicsurfaces 4 1 2超疏水表面結構制備技術目前已經報道的的用于制備超疏水表面的方法有 異相成核法 等離子體處理法 刻蝕法 溶膠 凝膠法 氣相沉積法 電化學法 交替沉積法 模板法 自組裝法 溶劑 非溶劑法 直接成膜法 離子電鍍法 離子輔助沉積法 熱解法 輻照共聚法等等 4 1 2 1典型超疏水表面結構技術簡介1 等離子體處理法利用等離子體對表面進行處理是獲得粗糙結構的有效方法 已經被廣泛應用于制備超疏水表面 McCarthy等人在聚四氟乙烯存在下 利用射頻等離子體刻蝕聚丙烯制備出粗糙表面 隨著刻蝕時間的增加 表面粗糙度變大 表面與水的接觸角最大可以達到 A R 172o 169o 48 射頻等離子體輝光放電在硅基底上沉積氟碳化合物 制備具有帶狀結構的超疏水薄膜 49 在氧等離子體粗糙化處理的PET親水性聚合物基底上形成氟硅烷 FAS 疏水層 50 Preparationofsuper hydrophobicsurfacebyphotoetching 2 刻蝕法McCarthy小組利用光刻蝕的方法制備出一系列具有不同尺寸及圖案陣列結構的硅表面 然后用硅烷化試劑進行疏水處理 即可得到超疏水表面 研究表明 當正方柱的邊長及柱間距為2 m及32 m時表現為超疏水性 并具有較高的前進角及后退角 水滴很容易在表面滾動 稍微傾斜即可使水滴滾落表面 接觸角與柱的高度 20 140 m 及表面化學組成 分別考察了硅氧烷 烷烴 氟化物修飾的表面 無關 51 Preparationofsuper hydrophobicsurfacebychemicalvapourdepositionmethode 3 氣相沉積法江雷研究小組利用化學氣相沉積法在石英基地上制備了各種圖案結構 如蜂房狀 柱狀 島狀的陣列碳納米管膜 結果表明 水在這些膜表面的接觸角都大于160o 滾動角都小于5o 納米結構與微米結構在表面的階層排列被認為是產生這種高接觸角 低滾動角的原因 52 利用等離子體增強化學氣相沉積 plasma enhancedchemicalvapordeposition PECVD 可以制備碳納米管森林 再利用熱絲化學氣相沉積 HFCVD 過程在表面修飾聚四氟乙烯 可以得到穩定的超疏水表面 Preparationofsuper hydrophobicsurfacebychemicalvapourdepositionmethode 53 Electrochemicalmethode 4 電化學方法電化學沉積 采用可導電的材料為原料 通過控制沉積條件或電極表面材料來構建具有粗糙結構的金屬 金屬氧化物或導電高分子膜 電化學聚合 使共軛有機物單體在導電材料表面聚合 得到導電聚合物層 通過控制聚合條件得到具有粗糙結構的表面 靜電紡絲 通過調節溶液的濃度對靜電紡絲產品的形貌進行控制 制備高分子材料的微米 納米纖維 構建出超疏水的粗糙結構 江雷小組利用簡單的電紡技術 以廉價的聚苯乙烯 PS 為原料 制備了一種新穎的 具有多孔微球與納米纖維復合結構的超疏水薄膜 54 Directformationoffilms 5 直接成膜法江雷等利用聚丙烯 聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物作為成膜物質 利用直接成膜法得到了具有三維微米 納米復合結構的聚合物表面 這一仿生表面表現出類似天然荷葉的自清潔功能 水滴的接觸角為160 5 2 1o 滾動角為9 2 1o 55 Super hydrophobicsurfacewithflower likestructure 江雷等發展了一種在室溫下簡單有效的形貌生成技術來構筑穩定的仿生超疏水表面 以銅為例 首先將銅片浸泡在適當濃度及適當鏈長的脂肪酸 如十四酸 溶液中 銅表面將形成一層微米 納米復合結構的銅脂肪酸鹽 在浸泡過程中 銅表面先形成零星的小的納米片和簇 隨著時間的增長 納米片和簇逐漸長大 密度增加 最后形成一種穩定的薄膜覆蓋整個表面 隨浸泡時間增長 表面逐漸從親水向疏水變化 最后達到超疏水 接觸角為162o 而且顯示了很小的滯后性 滾動角小于2o 這種超疏水表面具有良好的環境穩定性及耐溶劑性 56 Examplesofpreparationofsuperhydrophobicsurfaceonmetalsubstrates 4 1 2 2金屬基體超疏水表面結構制備實例1 銅基體超疏水表面的制備目前的金屬防污損方法大多需要特殊的加工設備或復雜的工藝過程 不僅大大提高了生產成本 而且損害了單金屬接點的低阻抗率等優點 因此 急需開發一種低成本 且操作簡單的防腐方法 采用表面自組裝法 在金屬銅基體上制備超疏水表面 制備過程十分簡單 并且不需要任何特殊的加工設備 其中 利用長鏈脂肪酸在金屬銅表面的吸附 形成一層超疏水膜 不但可以克服以往硫醇類自組裝表面接合力差 疏水性能不理想等缺點 而且相對于使用氟化物制備超疏水涂層來說成本大大降低 且環保無污染 57 Method1 1 實驗材料及試劑銅片 去離子水 濃鹽酸 濃硝酸 十四烷酸 肉豆蔻酸 無水乙醇 丙酮 氮氣2 實驗儀器鑷子 燒杯 移液管 容量瓶等玻璃儀器 電子天平 普通烘箱 真空干燥箱 真空泵 離子濺射儀 掃描電鏡 傅立葉紅外分光光度計 接觸角測量儀 58 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method1 3 試樣的制備 1 銅片清洗與拋光 銅片用SiC砂紙 400 1600目 依次打磨到表面無明顯劃痕 呢子布拋光 于丙酮 乙醇中脫脂 去離子水清洗 干燥箱烘干 為去除銅表面氧化層 于7MHNO3中浸泡30s 在氮氣環境下晾干待用 2 銅片的表面處理 隨后分別浸入0 01M 0 02M 0 04M 0 06M 0 08M 0 1M 0 2M乙醇溶解的十四烷酸溶液中 37 下浸泡5天 10天 15天 濕度保持在80 取出后依次用乙醇溶液和去離子水徹底清洗 空氣中晾干 59 4 試樣的表征 1 形貌觀察 采用離子濺射儀對試樣表面進行鍍金處理 用掃描電鏡觀察試樣的表面形貌 2 膜層成分測定 利用傅立葉紅外分光光度計 FTIR 獲得銅片表面膜的成分 3 接觸角測定 用接觸角測量儀測量水滴在試樣表面的接觸角 在5個不同位置下測量 取其平均值 靜態接觸角用躺滴法測量 前進和后退接觸角通過增加或減少水滴量 水的流率為0 2 L s 的方法測量 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method1 60 掃描電鏡觀察 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method1 61 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method1 接觸角155 62 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method1 63 FTIR測試 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method1 64 65 Method2 1 實驗材料及試劑銅箔 氫氧化鈉 過硫酸銨 無水乙醇 1H 1H 2H 2H 全氟代辛基三乙氧基硅烷 PDES 去離子水2 實驗儀器掃描電子顯微鏡 SEM X射線粉末衍射儀 XRD X射線光電子能譜儀 XPS 固液界面分析儀 透射電子顯微鏡 TEM 66 3 實驗步驟 1 Cu OH 2納米管準陣列的制備 銅箔分別經過無水乙醇和去離子水超聲清洗5min 然后浸漬在2 5mol L 1的NaOH和0 1mol L 1的 NH4 2S2O8的混合溶液中 室溫下反應60min 銅箔表面的顏色在反應過程中漸漸地轉變為藍色 取出銅箔 用去子水充分清洗 氮氣吹干 2 表面改性 將在上一步中制備的Cu OH 2納米管準陣列放入半水解的1H 1H 2H 2H 氟代辛基三乙氧基硅烷 PDES 的乙醇溶液中浸泡48h 取出后分別用無水乙和去離子水沖洗干凈 然后放入烘箱 在120oC溫度下保溫1h PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method2 67 68 4 試樣的表征 1 形貌觀察 采用離子濺射儀對試樣表面進行鍍金處理 用掃描電鏡觀察試樣的表面形貌 2 膜層成分測定 利用X射線光電子能譜儀 XPS 獲得銅片表面膜的成分 3 膜層物相測定 利用X 射線衍射儀對膜層的物相進行鑒定 4 接觸角測定 用接觸角測量儀測量水滴在試樣表面的接觸角 在5個不同位置下測量 取其平均值 靜態接觸角用躺滴法測量 前進和后退接觸角通過增加或減少水滴量的方法測量 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method2 69 表面形貌觀察 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate 70 物相分析 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method2 71 Cu OH 2的標準卡片 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method2 72 成分分析 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method2 73 接觸角測試 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method2 該疏水表面在空氣中保存一年后 接觸角仍保持在160 74 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method2 請問 滾動角為多大 說明什么 75 2 鋁基體超疏水表面的制備研究發現 用表面自組裝法很難在鋁表面獲得與銅表面相同的效果 陽極氧化技術可以成功的在鋁及其合金表面構建規則的納米級微孔結構 但同時 這種微孔也一定程度上損害了陽極氧化膜的抗腐蝕性能 如果能把超疏水技術與陽極氧化技術結合起來 將為抗腐蝕領域開辟一條新的道路 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 76 1 實驗材料及試劑鋁片 砂紙 呢子布 去離子水 無水乙醇 丙酮 濃硫酸 濃硝酸 氫氧化鈉 十四烷酸 肉豆蔻酸 氮氣2 儀器設備燒杯等玻璃儀器 電子天平 馬弗爐 金相試樣拋光機 磁力攪拌器 掃描電鏡 原子力顯微鏡 X射線衍射儀 X射線能譜儀 接觸角測量儀 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 77 3 試樣的制備 1 試樣打磨與清洗 鋁片用SiC砂紙 400 1600目 依次打磨到表面無明顯劃痕 呢子布拋光 丙酮 乙醇中脫脂 去離子水清洗 干燥箱烘干 2 試樣應力與氧化膜去除 為消除機械應力 在馬弗爐中500 保溫3小時 自然冷卻 為消除自然氧化膜 常溫下 在1mol L氫氧化鈉溶液中浸泡2分鐘 取出 再浸入1mol L硝酸溶液中中和1分鐘 取出洗凈 于氮氣環境下晾干 保存待用 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 78 3 陽極氧化過程 電流密度為0 3A cm2 溶液為15wt 的硫酸溶液 溫度保持在25 整個氧化過程需要7min 此過程中 為了保證熱量的散發和反應過程的均勻充分 需要進行強烈攪拌 4 試樣表面疏水化結構制備 洗凈陽極氧化鋁試樣 放入100wt 的熔融的十四烷酸中 于70 浸泡30分鐘 并于70 熱乙醇溶液中洗凈 去離子水沖洗 80 烘干1小時 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 79 4 試樣的表征 1 樣品形貌觀察 用掃描電鏡 SEM 和原子力顯微鏡 AFM 觀察試樣的表面形貌 在掃描電鏡測試前采用離子濺射儀對試樣進行了鍍金處理 2 試樣表面膜層成分分析 利用X射線能譜儀 EDS 獲得鋁片表面膜的成分 3 樣品疏水性能測試 用接觸角測量儀測量水滴在試樣表面的接觸角 在5個不同位置下測量后 取其平均值 靜態接觸角用躺滴法測量 前進和后退接觸角通過增加或減少水滴量的方法測量 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 80 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 陽極氧化鋁表面的 a 掃描電鏡圖像和 b 原子力顯微鏡圖像 81 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 陽極氧化鋁樣品的EDS分析圖譜 82 超疏水膜的 a 掃描電鏡圖像和 b 原子力顯微鏡圖像 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 83 超疏水樣品的EDS分析圖譜 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 84 從相對高度1 5cm處落下的8 L水滴在超疏水表面的彈跳現象 85 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 86 聚合物基體超疏水表面結構制備實例 以聚二甲基硅氧烷為例 87 1 實驗材料及試劑聚二甲基硅氧烷 Polydimethylsiloxane PDMS 聚乙烯醇 polyvinylalcohol PVA M W 88000 去離子水 鑷子 燒杯 移液管 容量瓶等玻璃儀器 2 實驗儀器場發射掃描電子顯微鏡 FESEM 日本JEOL公司JSM 6700場發射掃描電子顯微鏡 掃描電子顯微鏡 SEM 日本HITACHI公司S 4300N掃描電子顯微鏡 接觸角儀 CA 德國Dataphysics公司OCA20接觸角測定儀 電子天平 普通烘箱 離子濺射儀等 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonPDMSSubstratethroughSoftLithographyTechnology 88 3 試樣的制備 1 一次復形的表面 首先配置15wt 的PVA水溶液 并將其鋪展在新鮮的玫瑰花花瓣表面 待其在常溫下固化24小時后與玫瑰花花瓣進行分離得到一次復形的表面 2 二次復形表面 然后將PDMS與其固化劑的混合物鋪展在一次復形產物上 待其在60 條件下固化5小時后 再進行分離得到最終的二次復形表面 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonPDMSSubstratethroughSoftLithographyTechnology 89 90 3 對比試驗 平滑PDMS表面的制備首先將PDMS與其固化劑充分攪拌混合 再用抽真空的方法出去其中的空氣氣泡 最后將混合物鋪展在玻璃基底表面 在60oC條件下固化10小時得到厚3mm 面積2 2cm2的 具有平滑表面的PDMS對比樣品 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonPDMSSubstratethroughSoftLithographyTechnology 91 4 樣品表征 1 樣品表面微觀形貌分析 采用SEM進行 首先將樣品固定在SEM樣品臺上 濺射上一薄層Pt以增加導電性后 即可進行掃描電鏡觀察 SEM表征是在JEOLJSM 6700F上進行的 工作電壓3kV 2 樣品的表面浸潤性分析 通過接觸角檢測儀測量 將所制備樣品放于接觸角樣品測量臺上 在室溫條件下進行接觸角測量 測量結果取樣品表面5個不同點的平均值 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonPDMSSubstratethroughSoftLithographyTechnology 92 樣品表征 玫瑰花瓣的SEM照片 93 樣品表征 玫瑰花瓣的SEM照片 94 樣品表征 玫瑰花瓣的表面浸潤性 95 樣品表征 玫瑰花瓣表面水的高粘滯性 96 樣品表征 一次復形所得PVA的表面微觀形貌 97 樣品表征 二次復形所得PDMS的表面微觀形貌 98 樣品表征 二次復形所得PDMS的表面微觀形貌 99 樣品表征 PDMS復形產物的浸潤性 100 101 理論解釋 Wenzel和Cassie模型都認為固體表面的粗糙度可以增強其表面的疏液性 但兩者內在機制卻是不一樣的 液滴對粗糙表面上凹槽填充度的不同使得它們的接觸角滯后現象有很大的區別 同時導致粘附性能有所差異 進而影響超疏液表面的動態性能 一般而言 前者是通過增加固液接觸面積而實現表觀接觸角的增大 因此液滴幾乎被牢固地粘附于固體表面上 滾動角非常大 后者則是通過減少固液接觸面積而增強表觀接觸角的 滾動角非常小 宏觀表現上水滴很容易在這樣的表面上滾落 由于兩種狀態都可以增大疏液表面的表觀接觸角 因此可以將液滴在表面的滾動性作為水滴在粗糙表面處于Wenzel或Cassie狀態的簡單判別方法 102 理論模型 103 金美花博士的理論解釋 Wenzel與Cassie過渡的狀態 也稱復合態 命名為Gecko狀態 復合態表面的空氣存在兩種類型 一種是與環境相通的 另一種是被封閉在微納復合結構內的 當水滴靜止在表面上的時候 復合態表面的空氣的作用是導致了高的接觸角 而水滴和表面的作用力是范德華力的 此時與Cassie狀態的情形類似 然而 一旦水滴被外力拉 封閉在納米管內的空氣的體積將發生相應的變化而引起負壓 這樣就可能產生一個 粘附 力 M Jin X Feng L Feng T Sun J Zhai T Li L Jiang Adv Mater 2005 17 1977 104 金屬基體超疏水表面結構制備實例 以鋼為例 Examplesofpreparationofsuperhydrophobicsurfaceonmetalsubstrates thecaseofsteel 105 Examplesofpreparationofsuperhydrophobicsurfaceonmetalsubstrates thecaseofsteel 4 1 2 2金屬基體超疏水表面結構制備實例3 鋼基體超疏水表面的制備 1 實驗材料及試劑鋼片 去離子水 硝酸 65wt H2O2溶液 30 wt 氟碳硅烷 無水乙醇 丙酮 氮氣2 實驗儀器鑷子 燒杯 移液管 容量瓶等玻璃儀器 電子天平 普通烘箱 真空干燥箱 真空泵 離子濺射儀 掃描電鏡 X射線光電子能量色散溥儀 接觸角測量儀 106 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonSteelSubstrate 3 試樣的制備 1 鋼片清洗與拋光 鋼片用SiC砂紙 400 1600目 依次打磨到表面無明顯劃痕 呢子布拋光 于丙酮 乙醇中脫脂 去離子水清洗 真空干燥箱中烘干 2 鋼片的表面刻蝕 將鋼片浸入體積比為1 1的硝酸和H2O2混合溶液中 蝕刻6分鐘 立即取出 置于水中超聲清洗 氮氣吹干 于烘箱中80oC烘干 3 鋼片表面硅烷化處理 室溫下配制氟碳硅烷的甲醇溶液 1 0wt 加入3倍摩爾量的水使其水解 將蝕刻并干燥好的鋼片浸入到硅氧烷溶液中2小時 取出后140oC干燥1小時 氟碳硅烷 107 4 試樣的表征 1 形貌觀察 采用離子濺射儀對試樣表面進行鍍金處理 用掃描電鏡觀察試樣的表面形貌 2 膜層成分測定 利用X射線能譜儀 EDS X射線光電子能譜儀 XPS 對鋼片表面成分進行分析 3 接觸角測定 用接觸角測量儀測量水滴在試樣表面的接觸角 在5個不同位置下測量 取其平均值 靜態接觸角用躺滴法測量 前進和后退接觸角通過增加或減少水滴量的方法測量 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonsteelSubstrate EDS EnergyDispersiveSpectrometerXPS X rayphotoelectronspectroscopyanalysis 108 樣品表征 刻蝕后再經硅烷化處理的鋼片 普通光學照片 接觸角161o 1o 109 樣品表征 經拋光而未刻蝕的鋼片 低倍SEM照片 高倍SEM照片 110 樣品表征 拋光后再刻蝕的鋼片 低倍SEM照片 高倍SEM照片 111 樣品表征 超疏水鋼片表面的XPS分析 112 水滴在超疏水鋼片表面接觸角與水滴pH的關系 結論 超疏水鋼表面對于強酸和強堿性水溶液均具有良好的疏水性 113 尖銳的微納凸起結構結構之間存在大量的縫隙 而表面覆蓋著疏水性的氟碳硅烷膜 當水滴落至疏水性的氟碳硅烷膜上時 水滴難以滲透氟碳硅烷膜而不能進入微納復合結構之間的縫隙中 結果在固液接觸區內包裹了大量的空氣 光滑的氟碳硅烷膜與水的接觸角僅為109 鋼片表面粗糙度增加 極大地增加了接觸角 形成了超疏水性表面 114 AntifoulingCoatingsforMarineVessels 4 2船舶防污涂料4 2 1涂料基礎知識通常稱之為 油漆 的涂料 是一種化工產品 由油類 樹脂和顏料為主的多種物質制成 將涂料涂刷在物體表面形成漆膜 起保護 裝飾作用 涂料的組成 按所用原料的性能 形態可以分為五大類 油料 樹脂 又稱基料 顏料 稀釋劑 輔助材料 其中 油料和基料是主要成膜物質 顏料為次要成膜物質 主要作用是使漆膜著色 遮蓋或防銹作用 稀釋劑和其它輔助村料屬于輔助成膜物質 也是涂料中不可缺少的組成部分 它可以改善漆膜質量和便于涂裝施工 115 116 CompositionsofaCoating 1 油料 主要是植物油 根據油料的干燥性質 將油料分為干性油 半干性油和不干性油 1 干性油 1 具有較快的干燥性能 2 干后的漆膜不軟化也不溶化 幾乎不溶解于有機溶劑中 干性油實例 桐油 亞麻仁油 梓油2 半干性油 1 需較長時間漆膜才能干燥 2 干后的漆膜能重新軟化和溶解 易溶于有機溶劑中 半干性油實例 豆油 葵花籽油3 不干性油 1 漆膜不能自行干燥 只有加入干燥劑后才能逐漸干燥 2 干后的漆膜仍有回黏現象 不干性油實例 蓖麻油 棉籽油 117 CompositionsofaCoating 2 基料 樹脂 分為天然樹脂 松香衍生物樹脂和合成樹脂三大類 1 天然樹脂 1 松香 易溶于乙醇 苯 丙酮 脆性 酸值高 易氧化 在海水中逐步溶解 2 瀝青 遇熱熔化 溶解于苯類或石油類溶劑中 耐水性和耐化學藥品性較好 耐熱性差 耐干濕交替作用性能差 3 蟲膠 易溶于醇類 制成洋干漆 漆膜堅硬而光亮 但遇熱發白 耐水性差 2 松香衍生物樹脂 1 松香改性酚醛樹脂 酚醛縮合物和松香結合 再以甘油酯化而制得 與桐油熬煉的漆 具有漆膜堅韌 干燥快 耐水性好 成本低等優點 118 2 失水蘋果酸酐松香酯 松香與失水蘋果酸二甘油酯的加成物 色淡 耐光性強 泛黃性小 但耐水性比松香改性酚醛樹脂稍差 3 合成樹脂在船舶漆中常用的合成樹脂有 醇酸樹脂 純酚醛樹脂 環氧樹脂 過氯乙烯樹脂 氯化橡膠 聚氨酯樹脂 1 醇酸樹脂 光澤好 附著力強 彈性好 漆膜堅韌 戶外耐久 與酚醛樹脂 過氯乙烯樹脂 氯化橡膠 氨基樹脂 有機硅樹脂等具有很好的混溶性 是涂料工業應用最多的一種材料 2 純酚醛樹脂 溶于油中 與干性油煉制得到清漆 漆膜堅韌 干燥快 附著力強 耐水性好 耐候性僅次于醇酸樹脂 3 環氧樹脂 具有醇酸樹脂和酚醛樹脂二者的優點 具有很好的耐水 耐酸 耐堿 耐磨性 附著力極強 富有彈性 固化時揮發物少 體積收縮小 是非常好的船舶漆料 需加固化劑或其他樹脂固化 CompositionsofaCoating 119 4 過氯乙烯樹脂最常用的過氯乙烯樹脂是聚氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物 并用順丁烯二酸酐改性 以提高對金屬表面的附著力 具有耐堿 耐無機酸 耐醇 耐油和耐候性 同時有高的強度和柔韌性 可在腐蝕環境苛刻的條件下使用 5 氯化橡膠由聚異戊二烯經氯化而制得 溶于芳香族烴 酯和酮 不溶于石油和醇類溶劑 氯化橡膠與醇酸樹脂混溶 制得涂料韌性 耐磨性 耐酸堿性 耐水性 耐光性等性能優異 并有與金屬表面附著力強 低溫下干燥快等優點 防銹漆 防污漆 船殼漆 水線漆 6 聚氨酯樹脂溶于酯類和二甲苯的混合溶劑中 漆膜有突出的耐航空汽油 耐化學藥品 耐海水 耐油水交替的特性 船艙漆 甲板漆 CompositionsofaCoating 120 TraditionalAntifoulingCoatings 4 2 2傳統型海洋防污涂料海洋防污涂料按是否含有有毒防污劑及防污機理劃分 可分為兩大類 傳統型海洋防污涂料和環境友好型海洋防污涂料 傳統型海洋防污涂料 是以一定速度釋放出毒料形成有毒環境來阻止海洋生物附著 隨著防污劑的不斷釋放 防污效果將逐漸降低 這種類型的海洋防污涂料按照不同的技術途徑可以分為如下三種類型 4 2 2 1基料不溶型防污漆這類涂料的主要特征是防污涂料的成膜物主要是不溶于海水的合成樹脂 乙烯類 氯化橡膠 聚丙烯酸酯以及煤焦瀝青等 其中由于防污劑填充量以及改性樹脂和助滲出劑不同又分為接觸型和擴散型兩類 121 接觸型防污漆主要的防污劑為Cu2O 其代表產品為美國海軍的CopperAnfifouling70 在涂料干膜中 Cu2O的含量高達90 漆膜中Cu2O的顆粒緊密接觸 表層的Cu2O溶解后 不斷地露出新的Cu2O 擴散型防污涂料 基料以氯化橡膠 乙烯樹脂為主 輔以一定量的松香等可溶性基料 防污劑Cu2O含量約40 再輔以一定量的有機防污劑 涂層具有良好的吸水性和防污劑擴散通道 涂層失效時 至少30 40 防污劑不能發揮作用 TraditionalAntifoulingCoatings 基料不溶型防污漆海水下涂層結構 擴散型防污漆海水下過渡層和防污層結構 122 4 2 2 2基料可溶型防污漆主要特征在于樹脂成膜物在海水中是可溶的 它與防污劑同時溶解于海水 可以不斷刷新其表面 保持良好的防污性 主要以松香 干性植物油改性的聚乙烯醇樹脂等為成膜物質 再加入一些合成樹脂 提高其粘接力 4 2 2 3自拋光型防污漆防污機理是聚合物在海水中可緩慢水解 不斷露出新的表層 使海生物沒有固定繁殖的條件 自拋光防污涂料分為有錫自拋光和無錫自拋光 隨著有機錫防污涂料在世界范圍內的禁用 目前自拋光涂料的發展方向是無錫自拋光涂料 TraditionalAntifoulingCoatings 123 自拋光防污涂料具有以下特點 1 基料為丙烯酸樹脂 2 部分防污劑與樹脂化學結合為成膜物質的一部分 3 防污劑經水解后釋放發揮防污作用 剩下的樹脂經水流沖刷而溶解和磨蝕 4 防污期效與涂層厚度具有密切關系 5 船舶必須有較長的在航期和一定的航速 否則起不到自拋光作用 常用的無錫自拋光防污涂料的共聚體主要是銅 鋅 硅及低分子聚合物與丙烯酸系共聚體的羧基相結合的物質 由于聚合物本身的水解達不到足夠的防污能力 所以在防污涂料中要使用氧化亞銅作為防污劑 同時還要添加獲得各國環保局注冊允許使用在防污涂料中的有機輔助殺生劑 4 2 3環境友好型海洋防污涂料二十世紀七十年代以后 汞 砷等毒性較大的防污劑被禁止使用 國際海事組織IMO于2000年10月作出規定 含有機錫防污涂料的最終使用期限為2003年1月1日 涂有該類涂料的船舶運行的最終期限為2008年1月1日 研究表明 銅離子會在海洋中 特別是在海港中大量積聚 導致浮游生物 海藻的大量死亡 TraditionalAntifoulingCoatings 124 Environment friendlyantifoulingcoatings 4 2 3 1仿生涂料及天然的仿生防污劑海豚 鯨魚和海綿等雖然長期生活在海水中 卻很少有海洋生物附著在表面 研究表明 海豚 鯨魚等是通過分泌一種特殊的化學物質 或者通過特殊的表面結構來抑制其他海洋生物附著在身上 仿生涂料的設計靈感源于此 研究表明 一些陸上植物 如桉樹 櫟等 以及海洋植物 主要是海藻 內也含有防污活性的天然化合物 華盛頓大學KarenWooley 1 涂膜通過模仿海豚皮膚的外形和組織減少了海洋生物附著 2 具有微相分離并具有疏水和疏油兩種特性的聚合物可以用來研制防污涂料 天然防污劑通常對海洋生物不會構成毒害作用 且防污效果較好 但是提取非常不容易且含量較少 正是由于這個缺陷 天然防污劑作為工業產品至今未見報道 125 4 2 3 2低表面能防污涂料這類涂料不含有毒防污劑 利用涂料低表面能使海洋生物難以附著或附著不牢固 在船舶航行時利用水的作用或者用專門的清理設備較易除去污損物 一般認為 涂料的表面能低于25mJ m2或涂料與液體的接觸角大98 時 涂料才具有優良的防污和脫附清洗效果