此文檔收集于網絡，僅供學習與交流，如有侵權請聯系網站刪除第一章 習 題 (一) 用簡單的文字解釋下列術語：（1） 有機化合物：碳氫化合物及其衍生物。（2） 鍵能：形成共價鍵時體系所放出的能量。（3） 極性鍵：成鍵原子的電負性相差為0.51.6時所形成的共價鍵。（4） 官能團：決定有機化合物的主要性質的原子或原子團。（5） 實驗式：能夠反映有機化合物元素組成的相對比例的化學式。（6） 構造式：能夠反映有機化合物中原子或原子團相互連接順序的化學式。（7） 均裂：共價鍵斷裂時，兩個成鍵電子均勻地分配給兩個成鍵原子或原子團，形成兩個自由基。（8） 異裂：共價鍵斷裂時，兩個成鍵電子完成被某一個成鍵原子或原子團占有，形成正、負離子。（9） sp2雜化：由1 個s軌道和2個p軌道進行線性組合，形成的3個能量介于s軌道和p軌道之間的、能量完全相同的新的原子軌道。sp2雜化軌道的形狀也不同于s軌道或p軌道，而是“一頭大，一頭小”的形狀，這種形狀更有利于形成鍵。（10） 誘導效應：由于成鍵原子的電負性不同而引起的電子云的轉移。誘導效應只能通過鍵傳遞，并且隨著碳鏈增長，誘導效應迅速減弱。（11） 氫鍵：由氫原子在兩個電負性很強的原子之間形成“橋梁”而導致的類似化學鍵的分子間或分子內作用力。氫鍵具有飽和性和方向性，但作用力比化學鍵小得多，一般為2030kJ/mol。（12） Lewis酸：能夠接受的電子的分子或離子。(二) 下列化合物的化學鍵如果都為共價鍵，而且外層價電子都達到穩定的電子層結構，同時原子之間可以共用一對以上的電子，試寫出化合物可能的Lewis結構式。(1) (2) (3) (4) (5) (6) CH2O解：分別以“”表示氫原子核外電子，以“”表示碳原子核外電子，以“”表示氧原子核外電子，以“”表示氮原子核外電子，題給各化合物的Lewis結構式如下：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (三) 試判斷下列化合物是否為極性分子。(1) HBr 是(2) I2 否(3) CCl4 否(4) CH2Cl2 是(5) CH3OH 是(6) CH3OCH 是(四) 根據鍵能數據，乙烷分子()在受熱裂解時，哪種鍵首先斷裂？為什么？這個過程是吸熱還是放熱？解：乙烷分子受熱裂解時，首先斷鍵；因為鍵能：。這個過程是一個吸熱過程。(五) H2O的鍵角為105，試問水分子的氧原子用什么類型的原子軌道與氫原子形成等價的單鍵？解：105與109.5比較接近，說明水分子中的氧原子采取不等性sp3雜化。所以氧采用sp3雜化軌道與氫原子成鍵。(六) 正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)的沸點(117)比它的同分異構體乙醚(CH3CH2OCH2CH3)的沸點(34.5)高得多，但兩者在水中的溶解度均為8g/100g水，試解釋之。解：正丁醇分子之間可以形成分子間氫鍵，而乙醚分子之間不能形成氫鍵，所以正丁醇的的沸點遠高于乙醚。但二者均可水分子形成氫鍵，所以它們在水中都有一定的溶解度(8g/100g水)。(七) 礦物油(相對分子質量較大的烴的混合物)能溶于正己烷，但不溶于乙酸或水。試解釋之。解：礦物油是非極性分子，而水和乙醇都是極性分子。根據“相似相溶”的原則，非極性的礦物油在極性溶劑中不可能有好的溶解度。(八) 下列各反應均可看成是酸堿的反應，試注明哪些化合物是酸？哪些化合物是堿？(1) (2) (3) (4) (九) 按照不同的碳架和官能團，分別指出下列化合物是屬于哪一族、哪一類化合物。(1) (2) (3) 脂肪族鹵代烷烴 脂肪族羧酸、開鏈羧酸 脂環(族)酮(4) (5) (6) 芳香(族)醚 芳香(族)醛 雜環類化合物(吡咯)(7) (8) (9) 脂肪族伯胺 脂肪族炔烴、開鏈炔烴 脂環(族)醇(十) 根據官能團區分下列化合物，哪些屬于同一類化合物？稱為什么化合物？如按碳架分，哪些同屬一族？屬于什么族？(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 解：按官能團分：、屬于醇類化合物；、屬于羧酸類化合物。按碳架分：、屬于芳香族；、屬于脂環族；、屬于脂肪族；屬于雜環類化合物。(十一) 一種醇經元素定量分析，得知C=70.4% , H=13.9%，試計算并寫出實驗式。解：碳和氫的含量加起來只有84.3%，說明該化合物含氧，即O=15.7%。 該化合物的實驗式為C6H14O。(十二) 某碳氫化合物元素定量分析的數據為：C=92.1% , H=7.9%；經測定相對分子質量為78。試寫出該化合物的分子式。解： 該化合物的分子式為C6H6。第二章 飽和烴習題(一) 用系統命名法命名下列各化合物，并指出這些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。(1) (2) 3-甲基-3-乙基庚烷2,3-二甲基-3-乙基戊烷(3) (4) 2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷1,1-二甲基-4-異丙基環癸烷(5) (6) 乙基環丙烷2-環丙基丁烷(7) (8) 1,7-二甲基-4-異丙基雙環4.4.0癸烷2-甲基螺3.5壬烷(9) (10) 5-異丁基螺2.4庚烷新戊基(11) (12) 2-甲基環丙基2-己基 or (1-甲基)戊基(二) 寫出相當于下列名稱的各化合物的構造式，如其名稱與系統命名原則不符，予以改正。(1) 2,3-二甲基-2-乙基丁烷(2) 1,5,5-三甲基-3-乙基己烷(3) 2-叔丁基-4,5-二甲基己烷2,3,3-三甲基戊烷2,2-二甲基-4-乙基庚烷2,2,3,5,6-五甲基庚烷(4) 甲基乙基異丙基甲烷(5) 丁基環丙烷(6) 1-丁基-3-甲基環己烷2,3-二甲基戊烷1-環丙基丁烷1-甲基-3-丁基環己烷(三) 以C2與C3的鍵為旋轉軸，試分別畫出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型構象式，并指出哪一個為其最穩定的構象式。解：2,3-二甲基丁烷的典型構象式共有四種：2,2,3,3-四甲基丁烷的典型構象式共有兩種：(四) 將下列的投影式改為透視式，透視式改為投影式。(1) (2) (3) (4) (5) (五) 用透視式可以畫出三種CH3-CFCl2的交叉式構象：它們是不是CH3-CFCl2的三種不同的構象式？用Newman投影式表示并驗證所得結論是否正確。解：它們是CH3-CFCl2的同一種構象交叉式構象! 從下列Newman投影式可以看出：將(I)整體按順時針方向旋轉60可得到(II)，旋轉120可得到(III)。同理，將(II)整體旋轉也可得到(I)、(III)，將(III)整體旋轉也可得到(I)、(II)。(六) 試指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是構象表示式之不同，哪些是不同的化合物。(1) (2) (3) (4) (5) (6) 解：、是同一化合物：2,3-二甲基-2-氯丁烷；是另一種化合物：2,2-二甲基-3-氯丁烷。(七) 如果將船型和椅型均考慮在環己烷的構象中，試問甲基環己烷有幾個構象異構體？其中哪一個最穩定？哪一個最不穩定？為什么？解：按照題意，甲基環己烷共有6個構象異構體：(A)(B)(C)(D)(E)(F)其中最穩定的是(A)。因為(A)為椅式構象，且甲基在e鍵取代，使所有原子或原子團都處于交叉式構象；最不穩定的是(C)。除了船底碳之間具有重疊式構象外，兩個船頭碳上的甲基與氫也具有較大的非鍵張力。(八) 不參閱物理常數表，試推測下列化合物沸點高低的一般順序。(1) (A) 正庚烷 (B) 正己烷 (C) 2-甲基戊烷 (D) 2,2-二甲基丁烷 (E) 正癸烷解：沸點由高到低的順序是：正癸烷正庚烷正己烷2-甲基戊烷2,2-二甲基丁烷(2) (A) 丙烷 (B) 環丙烷 (C) 正丁烷 (D) 環丁烷 (E) 環戊烷 (F) 環己烷(G) 正己烷 (H) 正戊烷解：沸點由高到低的順序是：FGEHDCBA(3) (A) 甲基環戊烷 (B) 甲基環己烷 (C) 環己烷 (D) 環庚烷 解：沸點由高到低的順序是：DBCA(九) 已知烷烴的分子式為C5H12，根據氯化反應產物的不同，試推測各烷烴的構造，并寫出其構造式。(1)一元氯代產物只能有一種 (2)一元氯代產物可以有三種 (3)一元氯代產物可以有四種 (4)二元氯代產物只可能有兩種 解：(1) (2) (3) (4) (十) 已知環烷烴的分子式為C5H10，根據氯化反應產物的不同，試推測各環烷烴的構造式。(1) 一元氯代產物只有一種 (2) 一元氯代產物可以有三種解： (1) (2) (十一) 等物質的量的乙烷和新戊烷的混合物與少量的氯反應，得到的乙基氯和新戊基氯的摩爾比是12.3。試比較乙烷和新戊烷中伯氫的相當活性。解：設乙烷中伯氫的活性為1，新戊烷中伯氫的活性為x，則有： 新戊烷中伯氫的活性是乙烷中伯氫活性的1.15倍。(十二) 在光照下，2,2,4-三甲基戊烷分別與氯和溴進行一取代反應，其最多的一取代物分別是哪一種？通過這一結果說明什么問題？并根據這一結果預測異丁烷一氟代的主要產物。解：2,2,4-三甲基戊烷的構造式為：氯代時最多的一氯代物為；溴代時最多的一溴代物為這一結果說明自由基溴代的選擇性高于氯代。即溴代時，產物主要取決于氫原子的活性；而氯代時，既與氫原子的活性有關，也與各種氫原子的個數有關。根據這一結果預測，異丁烷一氟代的主要產物為：FCH2CH2CH3 (十三) 將下列的自由基按穩定性大小排列成序。 解：自由基的穩定性順序為：(十四) 在光照下，甲基環戊烷與溴發生一溴化反應，寫出一溴代的主要產物及其反應機理。解：反應機理：引發：增長： 終止：(十五) 在光照下，烷烴與二氧化硫和氯氣反應，烷烴分子中的氫原子被氯磺酰基取代，生成烷基磺酰氯：此反應稱為氯磺酰化反應，亦稱Reed反應。工業上常用此反應由高級烷烴生產烷基磺酰氯和烷基磺酸鈉(R-SO2ONa)(它們都是合成洗滌劑的原料)。此反應與烷烴氯化反應相似，也是按自由基取代機理進行的。試參考烷烴鹵化的反應機理，寫出烷烴(用R-H表示)氯磺酰化的反應機理。解：引發：增長： 終止： 第三章 不飽和烴習題用系統命名法命名下列各化合物：(1) (2) 對稱甲基異丙基乙烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯4-甲基-2-戊烯(3) (4) 2,2,5-三甲基-3-己炔3-異丁基-4-己烯-1-炔(一) 用Z,E-標記法命名下列各化合物：(1) (2) (E)-2,3-二氯-2-丁烯(Z)- 2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯(3) (4) (Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯(Z)-3-異基-2-己烯(二) 寫出下列化合物的構造式，檢查其命名是否正確，如有錯誤予以改正，并寫出正確的系統名稱。(1) 順-2-甲基-3-戊烯(2) 反-1-丁烯順-4-甲基-3-戊烯1-丁烯 (無順反異構)(3) 1-溴異丁烯(4) (E)-3-乙基-3-戊烯2-甲基-1-溴丙烯3-乙基-2-戊烯 (無順反異構)(三) 完成下列反應式：解：紅色括號中為各小題所要求填充的內容。(1) (2) (3) (4) (硼氫化反應的特點：順加、反馬、不重排)(5) (6) (硼氫化反應的特點：順加、反馬、不重排)(7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (五) 用簡便的化學方法鑒別下列各組化合物：(1) 解：(2) 解：(六) 在下列各組化合物中，哪一個比較穩定？為什么？(1) (A) ， (B) 解：(B)中甲基與異丙基的空間擁擠程度較小，更加穩定。(2) (A) ， (B) 解：(A)中甲基與碳-碳雙鍵有較好的-超共軛，故(A)比較穩定。(3) (A) ， (B) ， (C) 解：(C)的環張力較小，較穩定。(4) (A) ， (B) 解：(A)的環張力較小，較穩定。(5) (A) ， (B) ， (C) 解：(C)最穩定。(6) (A) ， (B) 解：(A)的環張力很大，所以(B)較穩定。(七) 將下列各組活性中間體按穩定性由大到小排列成序：(1) (2) 解：(1)CAB (2)BCA(八) 下列第一個碳正離子均傾向于重排成更穩定的碳正離子，試寫出其重排后碳正離子的結構。(1) (2) (3) (4) 解：題給碳正離子可經重排形成下列碳正離子：(1) (2) (3) (4) (九) 在聚丙烯生產中，常用己烷或庚烷作溶劑，但要求溶劑中不能有不飽和烴。如何檢驗溶劑中有無不飽和烴雜質？若有，如何除去？解：可用Br2/CCl4或者KMnO4/H2O檢驗溶劑中有無不飽和烴雜質。若有，可用濃硫酸洗去不飽和烴。(十) 寫出下列各反應的機理：(1) 解： (2) 解： (3) 解：該反應為自由基加成反應：引發： 增長： 終止： 略。(4) 解： (箭頭所指方向為電子云的流動方向!)(十一) 預測下列反應的主要產物，并說明理由。解：(1) 雙鍵中的碳原子采取sp2雜化，其電子云的s成分小于采取sp雜化的叁鍵碳，離核更遠，流動性更大，更容易做為一個電子源。所以，親電加成反應活性：(2) 解釋：在進行催化加氫時，首先是H2及不飽和鍵被吸附在催化劑的活性中心上，而且，叁鍵的吸附速度大于雙鍵。所以，催化加氫的反應活性：叁鍵雙鍵。(3) 解釋：叁鍵碳采取sp雜化，其電子云中的s成分更大，離核更近，導致其可以發生親核加成。而雙鍵碳采取sp2雜化，其電子云離核更遠，不能發生親核加成。(4) 解釋：雙鍵上電子云密度更大，更有利于氧化反應的發生。(5) 解釋：氧化反應總是在電子云密度較大處。(6) 解釋 ：重排， C+穩定性：3C+2C+(十二) 寫出下列反應物的構造式：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (十三) 根據下列反應中各化合物的酸堿性，試判斷每個反應能否發生？(pKa的近似值：ROH為16，NH3為34，RCCH為25，H2O為15.7)(1) 所以，該反應能夠發生。(2) 所以，該反應不能發生。(3) 所以，該反應不能發生。(4) 所以，該反應不能發生。(十四) 給出下列反應的試劑和反應條件：(1) 1-戊炔 戊烷 解：(2) 3-己炔 順-3-己烯解：(3) 2戊炔 反-2-戊烯 解：(4) 解：(十五) 完成下列轉變(不限一步)：(1) 解：(2) 解： (3) 解：(4) 解： (十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用試劑任選)：(1) 由1-丁烯合成2-丁醇解：(2) 由1-己烯合成1-己醇解：(3) 解：(4) 由乙炔合成3-己炔解：(5) 由1-己炔合成正己醛解： (6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚解： (十七) 解釋下列事實：(1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶極矩依次減小，為什么？解：電負性：鍵的極性：分子的極性：1-丁炔1-丁烯丁烷(即：1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶極矩依次減小)(2) 普通烯烴的順式和反式異構體的能量差為4.18kJmol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯順式和反式的能量差為15.9 kJmol-1，為什么？解： 順-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯 由于叔丁基的體積大，空間效應強，導致在順-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基與甲基處于雙鍵同側，空間障礙特別大，能量更高。(3) 乙炔中的鍵比相應乙烯、乙烷中的鍵鍵能增大、鍵長縮短，但酸性卻增強了，為什么？解：炔烴分子中的叁鍵碳采取sp雜化。與sp2、sp3雜化碳相比，sp雜化s成分更多，電子云離核更近，受核的束縛更強，電負性更大。由于sp雜化碳的電子云離核更近，使乙炔中的鍵鍵能增大、鍵長縮短；由于sp雜化碳的電負性更大，使中的電子云更偏向碳原子一邊，導致乙炔分子中氫原子更容易以H+的形式掉下來，酸性增強。(4) 炔烴不但可以加一分子鹵素，而且可以加兩分子鹵素，但卻比烯烴加鹵素困難，反應速率也小，為什么？解：烯烴、炔烴與鹵素的加成反應是親電加成，不飽和鍵上的電子云密度越大，越有利于親電加成。由于炔烴中的叁鍵碳采取sp雜化，電負性較大。所以，炔烴與鹵素加成時，比烯烴加鹵素困難，反應速率也小于烯烴。(5) 與親電試劑Br2、Cl2、HCl的加成反應，烯烴比炔烴活潑。然而當炔烴用這些試劑處理時，反應卻很容易停止在烯烴階段，生成鹵代烯烴，需要更強烈的條件才能進行第二步加成。這是否相互矛盾，為什么？解：不矛盾。烯烴與Br2、Cl2、HCl的加成反應都是親電加成。由于雙鍵碳的電負性小于叁鍵碳，導致雙鍵上的電子受核的束縛程度更小，流動性更大，更有利于親電加成反應。所以，與親電試劑Br2、Cl2、HCl的加成反應，烯烴比炔烴活潑而、都是吸電子基，它們的引入，導致雙鍵上電子云密度降低，不利于親電加成反應的進行。所以，當炔烴用親電試劑Br2、Cl2、HCl處理時，反應卻很容易停止在烯烴階段，生成鹵代烯烴，需要更強烈的條件才能進行第二步加成(6) 在硝酸鈉的水溶液中，溴對乙烯的加成，不僅生成1,2-二溴乙烷，而且還產生硝酸-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)，怎樣解釋這樣的反應結果？試寫出各步反應式。解：溴與乙烯的加成是親電加成反應，首先生成活性中間體環狀溴翁正離子。后者可與硝酸根負離子結合得到硝酸-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)：(7) (CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水，不僅生成產物 (A)，而且生成 (B),但不生成 (C)。 試解釋為什么。解：該實驗現象與烯烴酸催化下的水合反應機理有關： (2C+) (3C+) 與(C)相關的C+為 (1C+)，能量高，不穩定，因此產物(C)不易生成。(8) 丙烯聚合反應，無論是酸催化還是自由基引發聚合，都是按頭尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齊聚合物，為什么？解：以自由基聚合為例。若按頭尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齊聚合物，則與之相關的自由基都是二級自由基：二級自由基 二級自由基二級自由基頭尾相接、甲基交替排列的整齊聚合物反之，則會生成穩定性較差的一級自由基：二級自由基 一級自由基丙烯在酸催化下進行聚合反應，其活性中間體為碳正離子，其穩定性順序同樣為：三級二級一級碳正離子。(十八) 化合物(A)的分子式為C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高錳酸鉀溶液褪色。1 mol (A)與1mol HBr作用生成(B)，(B)也可以從(A)的同分異構體(C)與HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高錳酸鉀溶液褪色。試推測(A)、(B)和(C)的構造式。并寫出各步反應式。解：(A) (B) (C) 或 反應式略。(十九) 分子式為C4H6的三個異構體(A)、(B)、(C)，可以發生如下的化學反應：(1) 三個異構體都能與溴反應，但在常溫下對等物質的量的試樣，與(B)和(C)反應的溴量是(A)的2 倍；(2) 三者都能HCl發生反應，而(B)和(C)在Hg2+催化下與HCl作用得到的是同一產物；(3) (B) 和(C)能迅速地與含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式為C4H8O的化合物；(4) (B)能與硝酸銀的溶液反應生成白色沉淀。試寫出化合物(A)、(B)和(C)的構造式，并寫出有關的反應式。解：(A) (B) (C) 有關的反應式略。(二十) 某化合物(A)的分子式為C7H14，經酸性高錳酸鉀溶液氧化后生成兩個化合物(B)和(C)。(A)經臭氧化而后還原水解也得相同產物(B)和(C)。試寫出(A)的構造式。解：(二十一) 鹵代烴C5H11Br(A)與氫氧化鈉的乙醇溶液作用，生成分子式為C5H10的化合物(B)。(B)用高錳酸鉀的酸性水溶液氧化可得到一個酮(C)和一個羧酸(D)。而(B)與溴化氫作用得到的產物是(A)的異構體(E)。試寫出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的構造式及各步反應式。解：各步反應式：(二十二) 化合物C7H15Br經強堿處理后，得到三種烯烴(C7H14)的混合物(A)、(B)和(C)。這三種烯烴經催化加氫后均生成2-甲基己烷。(A)與B2H6作用并經堿性過氧化氫處理后生成醇(D)。(B)和(C)經同樣反應，得到(D)和另一異構醇(E)。寫出(A)(E)的結構式。再用什么方法可以確證你的推斷？解：C7H15Br的結構為：(A)(E)的結構式：將(A)、(B)、(C)分別經臭氧化-還原水解后，測定氧化產物的結構，也可推斷(A)、(B)、(C)的結構：(二十三) 有(A)和(B)兩個化合物，它們互為構造異構體，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)與Ag(NH3)2NO3反應生成白色沉淀，用KMnO4溶液氧化生成丙酸(CH3CH2COOH)和二氧化碳；(B)不與Ag(NH3)2NO3反應，而用KMnO4溶液氧化只生成一種羧酸。試寫出(A)和(B)的構造式及各步反應式。解： 各步反應式：(二十四) 某化合物的分子式為C6H10。能與兩分子溴加成而不能與氧化亞銅的氨溶液起反應。在汞鹽的硫酸溶液存在下，能與水反應得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。試寫出C6H10的構造式。解：(二十五) 某化合物(A)，分子式為C5H8，在液氨中與金屬鈉作用后，再與1-溴丙烷作用，生成分子式為C8H14的化合物(B)。用高錳酸鉀氧化(B)得到分子式C4H8O2為的兩種不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下與稀硫酸作用，可得到分子式為C5H10O的酮(E)。試寫出(A)(E)的構造式及各步反應式。解：各步反應式：第四章 二烯烴和共軛體系習題(一) 用系統命名法命名下列化合物：(1) (2) 4-甲基-1,3-戊二烯2-甲基-2,3-戊二烯(3) (4) 2-甲基-1,3,5-己三烯 (3Z)-1,3-戊二烯(二) 下列化合物有無順反異構現象：若有，寫出其順反異構體并用Z,E-命名法命名。 解：(1) 無；(2) 有；(3E)-1,3-戊二烯, (3Z)-1,3-戊二烯；(3) 有；(3Z,5Z)-3,5-辛二烯， (3Z,5E) -3,5-辛二烯，(3E,5E) -3,5-辛二烯；(4) 有；(3E)-1,3,5-己三烯， (3Z)-1,3,5-己三烯；(5) 無(三) 完成下列反應式：解：紅色括號中為各小題所要求填充的內容。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (四) 給出下列化合物或離子的極限結構式，并指出哪個貢獻最大？ (2) (3) (4) (5) (6) 解： (1) 貢獻最大(非電荷分離)(2) 結構相似，二者貢獻一樣大 (3) 結構相似，二者貢獻一樣大(4) 各共振結構式結構相似，能量相同，對真實結構的貢獻相同。(5) 貢獻最大(與電負性預計相同)(6) 貢獻最大(共價鍵最多)(五) 化合物和同相比，前者C=C雙鍵的電子云密度降低，而后者C=C雙鍵的電子云密度升高。試用共振論解之。解：的真實結構可用共振論表示如下：其中(II)對真實結構的貢獻就是使C=C雙鍵帶部分正電荷，電子云密度降低。的真實結構可用共振論表示如下：其中(II)對真實結構的貢獻就是使C=C雙鍵帶部分負電荷，電子云密度升高。(六) 解釋下列反應：(1) (2) 解：(1) (2) (七) 某二烯烴與一分子溴反應生成2，5-二溴-3-己烯，該二烯烴若經臭氧化再還原分解則生成兩分子乙醛和一分子乙二醛 (O=CH-CH=O)。試寫出該二烯烴的構造式及各步反應式。解：該二烯烴的構造式為： 2,4-己二烯 各步反應式略。(八) 3-甲基-1,3-丁二烯與一分子氯化氫加成，只生成3-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯，而沒有2-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯。試簡單解釋之，并寫出可能的反應機理。解：由于C+穩定性： 所以，只有與相關的產物生成：(九) 分子式為C7H10的某開鏈烴(A)，可發生下列反應：(A)經催化加氫可生成3-乙基戊烷；(A)與硝酸銀氨溶液反應可產生白色沉淀；(A)在Pd/BaSO4催化下吸收1 mol H2生成化合物(B), (B)能與順丁烯二酸酐反應生成化合物(C)。 試寫出(A)、(B)、(C)的構造式。解：(十) 下列各組化合物分別與HBr進行親電加成反應，哪個更容易？試按反應活性大小排列順序。, , , 1,3-丁二烯， 2-丁烯， 2-丁炔解：(1) 反應活性順序：(考慮C+穩定性!)(2) 反應活性順序為：1,3-丁二烯 2-丁烯 2-丁炔 (考慮C+穩定性!)(十一) 下列兩組化合物分別與1,3-丁二烯(1)組或順丁烯二酸酐(2)組進行Diels-Alder反應，試將其按反應活性由大到小排列成序。 (A) (B) (C) (A) (B) (C) 解：反應活性：(1) BCA；(2) AB C (C難以形成s-順式構型，不反應)(十二) 試用簡單的化學方法鑒別下列各組化合物：(1) 己烷， 1-己烯， 1-己炔， 2,4-己二烯(2)庚烷， 1-庚炔， 1,3-庚二烯， 1,5-庚二烯解：(1) (2) (十三) 選用適當原料，通過Diels-Alder反應合成下列化合物。 (3) (4) (5) (6) 解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (十四) 三個化合物(A)、(B)和(C)，其分子式均為C5H8，都可以使溴的四氯化碳溶液褪色，在催化下加氫都得到戊烷。(A)與氯化亞銅堿性氨溶液作用生成棕紅色沉淀，(B)和(C)則不反應。(C)可以順丁烯二酸酐反應生成固體沉淀物，(A)和(B)則不能。試寫出(A)、(B)和(C)可能的構造式。解：(A) (B) or (C) (十五) 1,2-丁二烯聚合時，除生成高分子聚合物外，還有一種二聚體生成。該二聚體可以發生如下的反應：(1) 還原后可以生成乙基環己烷；(2) 溴化時可以加上兩分子溴；(3) 氧化時可以生成-羧基己二酸根據以上事實，試推測該二聚體的構造式，并寫出各步反應式。解：該二聚體的構造式為： 各步反應式略。第五章 芳烴 芳香性(一) 寫出分子式為C9H12的單環芳烴的所有同分異構體并命名。解： (二) 命名下列化合物： (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 解：(1) 3-對甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽 (7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羥基苯乙酮 (9) 4-羥基-5-溴-1,3-苯二磺酸(三) 完成下列各反應式：解：紅色括號中為各小題所要求填充的內容。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (四) 用化學方法區別下列各組化合物：(1) 環己烷、環己烯和苯 (2) 苯和1,3,5-己三烯解：(1) (2) (五) 寫出下列各反應的機理：(1) 解：(2) 解： (3) /解： (4) (六) 己知硝基苯(PhNO2)進行親電取代反應時，其活性比苯小，NO2是第二類定位基。試部亞硝基苯(PhNO)進行親電取代反應時，其活性比苯大還是小？NO是第幾類定位基？解：由于氧和氮的電負性均大于碳，在亞硝基苯中存在下列電動去的轉移：所以亞硝基苯(PhNO)進行親電取代反應時，其活性比苯小，NO是第二類定位基。(七) 寫出下列各化合物一次硝化的主要產物：解：藍色箭頭指向為硝基將要進入的位置：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) 討論：A (10)的一元硝化產物為而不是，因為與前者相關的-絡合物中正電荷分散程度更大，反應活化能更低：/B(13)的一元硝化產物為而不是，是因為前者的空間障礙小，熱力學穩定。(八) 利用什么二取代苯，經親電取代反應制備純的下列化合物？(1) (2) (3) (4) 解：可用下列二取代苯分別制備題給的各化合物：(1) (2) (3) (4) (九) 將下列各組化合物，按其進行硝化反應的難易次序排列：(1) 苯、間二甲苯、甲苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 解：(1)間二甲苯甲苯苯解釋：苯環上甲基越多，對苯環致活作用越強，越易進行硝化反應。（2）乙酰苯胺氯苯苯乙酮 解釋：連有致活基團的苯環較連有致鈍集團的苯環易進行硝化反應。對苯環起致活作用的基團為：NH2,NHCOCH3且致活作用依次減小。對苯環起致鈍作用基團為：Cl，COCH3且致鈍作用依次增強。 (十) 比較下列各組化合物進行一元溴化反應的相對速率，按由大到小排列。(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯(2) 對二甲苯、對苯二甲酸、甲苯、對甲基苯甲酸、間二甲苯解：(1) 一元溴化相對速率：甲苯苯溴苯苯甲酸硝基苯 解釋：致活基團為CH3；致鈍集團為Br，COOH，NO2，且致鈍作用依次增強。(2) 間二甲苯對二甲苯甲苯對甲基苯甲酸對苯二甲酸解釋：CH3對苯環有活化作用且連接越多活化作用越強。兩個甲基處于間位的致活效應有協同效應，強于處于對位的致活效應；COOH有致鈍作用。 (十一) 在硝化反應中，甲苯、芐基溴、芐基氯和芐基氟除主要的到鄰和對位硝基衍生物外，也得到間位硝基衍生物，其含量分別為3、7、14和18。試解釋之。解：這是F、Cl、Br的吸電子效應與芐基中CH2的給電子效應共同作用的結果。電負性：FClBrH鄰、對位電子云密度：甲苯芐基溴芐基氯芐基氟新引入硝基上鄰、對位比例：甲苯芐基溴芐基氯芐基氟新引入硝基上間位比例：甲苯芐基溴芐基氯芐基氟(十二) 在硝化反應中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得間位異構體的量分別為93、67和13。為什么?解：硝基是強的吸電子基(-I、-C)，它使苯環上電子云密度大大降低，新引入基上間位。(十三) 甲苯中的甲基是鄰對位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是間位定位基。試解釋之。解：由于氟的電負性特別大，導致F3C是吸電子基，對苯環只有吸電子效應，而無供電子效應，具有間位定位效應。(十四) 在AlCl3催化下苯與過量氯甲烷作用在0時產物為1,2,4-三甲苯，而在100時反應，產物卻是1,3, 5-三甲苯。為什么？解：前者是動力學控制反應，生成1,2,4-三甲苯時反應的活化能較低；后者是熱力學控制反應，得到的1,3, 5-三甲苯空間障礙小，更加穩定。(十五) 在室溫下，甲苯與濃硫酸作用，生成約95%的鄰和對甲苯磺酸的混合物。但在150200較長時間反應，則生成間位(主要產物)和對位的混合物。試解釋之。(提示：間甲苯磺酸是最穩定的異構體。)解：高溫條件下反應，有利于熱力學穩定的產物(間甲苯磺酸)生成。(十六) 將下列化合物按酸性由大到小排列成序：(1) (2) (3) (4) (5) 解：(3) (1) (5) (2) (4)各化合物失去H+后得到的碳負離子穩定性順序為：(3) (1) (5) (2) (4)。碳負離子越穩定，H+越易離去，化合物酸性越強。(十七) 下列反應有無錯誤？若有，請予以改正。(1) 解：錯。右邊苯環由于硝基的引入而致鈍，第二個硝基應該進入電子云密度較大的、左邊的苯環，且進入亞甲基的對位。(2) 解：錯。FCH2CH2CH2+在反應中要重排，形成更加穩定的2或3碳正離子，產物會異構化。即主要產物應該是： 若用BF3作催化劑，主要產物為應為(3) 解：錯。 硝基是致鈍基，硝基苯不會發生傅-克酰基化反應； 用Zn-Hg/HCl還原間硝基苯乙酮時，不僅羰基還原為亞甲基，而且還會將硝基還原為氨基。(4) 解：錯。CH2=CHCl分子中Cl和CC形成多電子p共軛體系，使CCl具有部分雙鍵性質，不易斷裂。所以該反應的產物是PhCH(Cl)CH3。(十八) 用苯、甲苯或萘等有機化合物為主要原料合成下列各化合物：(1) 對硝基苯甲酸 (2) 鄰硝基苯甲酸(3) 對硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6二溴甲苯(5) (6) (7) (8) (9) (10) 解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化時，主要得到2-和4-溴乙酰苯胺，但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化時，則主要得到3溴乙酰苯胺，為什么?(P180)解：乙酰苯胺溴化時，溴原子引入2-或4-所形成的活性中間體-絡合物的穩定性大于上3-時：2,6-二甲基乙酰苯胺溴化時，溴原子引入3-所形成的活性中間體-絡合物的穩定性更強：(二十) 四溴鄰苯二甲酸酐是一種阻燃劑。它作為反應型阻燃劑，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS樹脂等。試分別由萘、鄰二甲苯及必要的試劑合成之。解：(二十一) 某烴的實驗式為CH，相對分子質量為208，強氧化得苯甲酸，臭氧化分解產物得苯乙醛，試推測該烴的結構。解： 由實驗式及相對分子質量知，該烴的分子式為 C16H16，不飽和度為9，故該烴分子中可能含有2個苯環和一個雙鍵。 由氧化產物知，該烴的結構為：(二十二) 某芳香烴分子式為C9H12，用重鉻酸鉀氧化后，可得一種二元酸。將原來的芳香烴進行硝化，所得一元硝基化合物有兩種。寫出該芳香烴的構造式和各步反應式。解：C9H12的構造式為：各步反應式： (C) 的一對對映體： (二十三) 某不飽和烴(A)的分子式為C9H8，(A)能和氯化亞銅氨溶液反應生成紅色沉淀。(A)催化加氫得到化合物C9H12(B)，將(B)用酸性重鉻酸鉀氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加熱得到化合物C8H4O3(D)。.若將(A)和丁二烯作用，則得到另一個不飽和化合物(E)，(E)催化脫氫得到2-甲基聯苯。試寫出(A)(E)的構造式及各步反應式。解： 各步反應式略。(二十四) 按照Huckel規則，判斷下列各化合物或離子是否具有芳香性。(1) (2) (3) 環壬四烯負離子(4) (5) (6) (7) (8) 解：(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。(1)、(3)、 (8) 中的電子數分別為：6、10、6，符合Huckel規則，有芳香性； (6)分子中的3個苯環(電子數為6)及環丙烯正離子(電子數為2)都有芳香性，所以整個分子也有芳香性； (2)、(4)、 (7)中的電子數分別為：8、12、4，不符合Huckel規則，沒有芳香性；(5)分子中有一個C是sp3雜化，整個分子不是環狀的離域體系，也沒有芳香性。(二十五)下列各烴經鉑重整會生成那些芳烴？(1) 正庚烷 (2) 2,5-二甲基乙烷解：(1) (2) 第六章 立體化學(一) 在氯丁烷和氯戊烷的所有異構體中，哪些有手性碳原子？解：氯丁烷有四種構造異構體，其中2-氯丁烷中有手性碳：氯戊烷