樹狀大分子 讀書報告 南京林業大學 111102113 卻軍扎西聚酰胺-胺樹狀大分子的合成及應用摘要：聚酰胺-胺樹(PAMAM)狀大分子是目前樹狀大分子化學中研究較為成熟的一類，是三種已經商品化的樹狀大分子之一，其功能化和應用是目前樹狀大分子領域的熱點。聚酰胺-胺已在多個領域顯示出良好的應用前景。本文綜述聚酰胺-胺(PAMAM)樹狀大分子的結構、性質、合成方法、表征技術，并介紹了其在化劑、金屬納米材料、納米復合材料、膜材料、表面活性劑等領域的應用研究進展。聚酰胺-胺樹狀大分子的合成方法主要是發散法，另外還有收斂法和發散收斂共用法。關鍵詞：聚酰胺-胺; 樹狀大分子；合成；應用1 引言樹形分子是最近幾年出現的一類三維的、高度有序的新型大分子。由于其獨特的結構性能特征，發展至今已引起高分子化學、有機化學和超分子化學等眾多學科的興趣與關注，成為現代高分子科學體系中的重要內容。樹形分子與傳統的線性聚合物在結構上有很大差異，帶來了很多與線性聚合物不同的特性，這些特性都不能用傳統的聚合物理論進行解釋，因而樹形分子的出現對傳統的聚合物理論進行了補充。樹形分子的研究逐級成為當代化學發展最快的領域之一，美國化學文摘從第11 6 卷起在普通主題詞索引中新設專項，在1993年美國丹佛召開的美國化學會全國會議上和在2002年北京召開的國際純粹和應用化學會議上，樹形分子被列為一大主題，可見其重要的理論價值和實際意義。聚酰胺-胺是目前研究最廣泛、最深入的樹狀大分子之一，它既具有樹狀大分子的共性，又具有自身的特性，是第一個被報道的具有三維立體球形結構的樹枝狀高分子。它由初始引發核、重復單元組成的內層、含有大量官能團的表面區域三部分構成，由于其具有高度支化、高度對稱及表面含有大量官能團等獨特的結構特點，廣泛應用于藥物載體、表面活性劑、催化劑、納米材料、膜材料等領域。圖1.1 樹枝狀大分子的結構特征2 結構和性質2.1 結構PAMAM樹狀大分子是目前樹狀大分子化學中研究較為成熟的一類，是三種已經商品化的樹狀大分子之一。它的一個重要結構特點就是具有大量的端基官能團，因此通過對端基官能團的改性可以得到具有不同用途的樹狀大分子。另外，PAMAM樹狀大分子成為商品化的原因還在于合成容易，每一步可接近定量。1985年Tomalia等人首次合成了這種高度支化、對稱、呈輻射狀的聚酰胺-胺大分子，并稱其為星射狀樹形聚合物。聚酰胺-胺樹狀大分子由初始引發核、與初始引發核徑向連接的重復支化單元和與最外層重復支化單元連接的末端基組成。由于表面官能團的數目隨代數的增加而成指數增長，最終導致表面空間擁擠而產生幾何變化。聚酰胺-胺樹狀大分子代數較低時一般為開放的分子構型，隨著層數的增加和支化的繼續，從第四代樹狀大分子開始就形成了較為封閉的多孔的球形三維結構，第八代則是表面幾乎無縫的球體。且高代數的樹狀大分子形成表面緊密堆積的三維結構，內部空間較大,其性質與膠團相似3- 7。樹狀大分子中結構單元每重復一次成為一次繁衍，得到的產物的代數就增加1，據報道，目前聚酰胺-胺(PAMAM)樹狀大分子已合成到10.0代8。聚酰胺-胺(PAMAM)具有以下結構特點：(1)結構規整，分子結構精確；(2)相對分子質量可控；(3)具有高密度表面功能團；(4)高度的幾何對稱性；(5)球形分子外擠內松，分子內存在空腔并可調節。2.2 性質聚酰胺-胺(PAMAM)的特殊結構使其具有獨特的性質：(1)良好的流體力學性能，是一種牛頓流體，有利于成型加工；(2)獨特的粘度行為，低的溶液粘度和熔體粘度；(3)容易成膜，在膜科學方面有大量應用；(4)多功能性，表面有大量官能團存在，且易修飾；(5)具有納米尺寸的分子溶解能力，有獨特的催化作用，并且可隨存在介質的不同而變化；(6)由于其獨特的中空結構，特別適合做金屬納米粒子的主體；(7)隨著相對分子質量的增加，密度將出現最小值，特性粘度出現最大值，折光指數增量出現最小值等。3 PAMAM樹狀大分子的合成方法3.1 發散合成法1985年，Tomalia等首次利用發散法合成了PAMAM樹狀大分子以來，以其為基礎合成了具有各種結構的樹枝大分子，目前己成為應用最廣泛的樹狀大分子。PAMAM合成機理為從多功能基的引發核心(如乙二胺、胺、苯胺等)出發，與丙烯酸甲酯進行完全的Michael加成反應得到0.5代PAMAM樹狀大分子，然后用過量的乙二胺(EDA)與0.5代進行酯的酰胺化反應，得到1.0代PAMAM樹狀大分子。不斷重復上述步驟，理論上可得到任意高代數的PAMAM樹狀大分子。圖3.1為采用發散法合成的以EDA為中心核的1.0代PAMAM樹狀大分子。圖3.1 發散法合成PAMAM的路線發散合成法是目前合成PAMAM樹狀大分子采用最多、最成熟的一種合成方法，具有反應條件溫和、反應迅速、選擇性高等優點，其缺點是為了使末端官能團反應完全，防止下一級產物產生缺陷，在合成過程中往往使用了過量的EDA，而過量的EDA會殘留在PAMAM樹狀分子內部的大量空腔中，導致分離和純化很困難。尤其在合成高代數的PAMAM樹狀分子時，由于受到空間位阻的影響，使得反應不完全，從而造成PAMAM樹狀分子產生結構缺陷，影響相對分子質量的單分散性。因此，該方法合成的關鍵在于精確控制分子鏈在空間的生長及產物的純化。研究結果表明，由發散法合成的PAMAM樹狀大分子，在低代數下(3. 0G以下)為敞開和相對疏松的結構，而在高代數下(4.0G以上)則是表而緊密堆積的結構。在合成高代數PAMAM樹狀大分子時，由于反應步驟過多，反應后產物的提純復雜，無法實現大規模合成。Majoros等采用重復發散的方法，合成了以不同代數的聚丙烯亞胺樹形分子(POMAM)為核、PAMAM為殼的高代數混合樹枝狀聚合物，減少了反應步驟，保證了產物的質量。2. 0 G、3.0 G、4. 0 G的POMAM分子表而分別含有16、32、64個伯胺基，在核上重復進行Michael反應和酰胺化反應就得到了不同代數的PAMAM殼。采用高效液相色譜(HPLC)、凝膠色譜(UPC )、核磁共振(NMR )、原子力顯微鏡(AFM)等對混合樹枝狀聚合物進行表征，其相對分子質量、13C-NMR譜圖、流體力學直徑等接近理論值，分子顆粒大小均一，產物具有與PAMAM樹狀大分子相似的傳輸活性，且無生物毒性。3.2 收斂合成法收斂合成法是1990年Cornell大學的Frechet等提出來的，與發散法的合成順序正好相反，如圖3.2所示。它是從將要生成樹狀聚合物的最外層結構部分開始，先構造外圍分支，然后逐步向內合成。王冰冰等利用收斂法合成了具有32個末端基的扇形樹枝狀分子，它由2分子16個端基的扇形PAMAM樹枝狀分子組裝而成。通過對該樹枝狀大分子進行紅外光譜(FTIR)、1 H-NMR、13 C-NMR、基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜( Maldi-Tof)分析表明，其結構與目標化合物相符合，而且分散單一，不存在缺陷。fp一保護基團 fr一反應基團 S一端基 c一內層反應基團圖3.2 收斂合成法生長示意圖收斂合成法由于反應點數目有限，有利于反應完全，可以獲得單分散程度很高的產物，而且目標產物與合成體系中其他成分的結構、性能差別較大，在提純和表征方而優于發散法。但缺點是反應時間過長，同時隨著增長級數的增加，樹突的尺寸變大以后，在中心點的官能團所受的空間位阻將增大，阻礙反應的進一步進行。因此，到目前為此，幾乎沒有高代數的PAMAM樹狀大分子是通過收斂法合成的。3.3 發散收斂結合法 發散收斂結合法是Frechet等在綜合了發散法和收斂法的特點后，提出的一種新的合成方法，如圖3.3所示。先用發散法合成一個高度枝化的PAMAM中心核，再用收斂法制得一個扇形結構的高度支化單體，最后將支化單體接到PAMAM中心核上合成出樹狀大分子。這種方法合成出來的PAMAM樹狀大分子的端基官能團具有功能化。Aoi等18采用發散收斂結合法合成了一種具有表而嵌段結構的兩親AB型樹狀大分子，具體步驟為：首先對中心核EDA進行半保護，以發散法合成非對稱型的PAMAM (2. 0 G)樹狀大分子，再分別與吡喃葡萄糖-D-葡萄糖酸內酯和鄰苯二甲酸酐反應，得到A(親水性)和B(疏水性)兩種嵌段結構的半球狀樹狀大分子，最后，脫除中心核上的保護基，以收斂法將A、B連接起來，形成球形樹狀大分子。紫外光譜分析表明半球表而的“糖衣”對蛋白質受體具有明顯的識別功能，該物質可作為細胞識別的生物醫學材料。圖3.3 發散收斂結合法合成示意圖4 PAMAM樹狀大分子的表征合成的聚酰胺-胺(PAMAM)產品首先需檢測其純度，分析其元素組成、結構、尺寸等，一般采用的表征方法主要有：(1)元素組成：元素分析儀、MS質譜;(2)摩爾質量與分子代數：小角激光散射、CI與FAB質譜、氣相滲透壓法;(3)內層與端基：紅外光譜、核磁共振、化學滴定法；(4)結構：核磁共振(1H- NMR 13C- NMR)、電子顯微鏡、流變學研究、計算機輔助分子模擬；(5)尺寸：電子顯微鏡，特性粘度測量，計算機輔助分子模擬；(6)均一性：電子顯微鏡。核磁共振譜(NMR)是表征樹狀大分子結構的強有力手段，特別是13C- NMR和雜原子NMR對評價樹狀聚合物的純度特別有效，因為結構缺陷會導致不對稱的結構，從而在NMR譜上產生眾多信號。Tomalia等用13C- NMR對以乙二胺為核的PAMAM進行了表征。元素分析可以準確測量樹狀分子各元素的含量，對表征樹狀大分子的組成是相當有用的。Tomalia報道的以乙二胺為核PAMAM樹狀大分子元素分析的理論值與實驗值具有較好的一致性。PAMAM樹狀大分子是采用逐步重復的方法合成的，每一步反應其官能團都在發生變化，根據基團的特征頻率，利用紅外光譜定性鑒定合成過程中及最終產物的特征官能團，可以指導樹狀大分子的合成。用HPLC分離和質譜分析可以精確估計分支缺陷引起的多分散性，用滴定分析還可精確表征樹狀大分子外層官能團(如PAMAM伯氨基)的含量。周貴忠等利用高效液相(HPLC)和熱重分析儀(TG)對PAMAM進行分析，并給出了詳細的分析條件。5 PAMAM樹狀大分子的應用由于聚酰胺-胺(PAMAM)樹狀大分子具有獨特的結構和性質，尤其是具有大量的表面官能團，并可對其進行修飾，因而具有廣泛的用途。5.1 催化劑由于樹狀大分子內部具有廣闊的空腔,分子內部和外部具有大量的活性官能團，所以可以在樹狀大分子內部引入催化劑的活性中心，在空腔內部完成整個催化過程；同時也可以利用端基的活性，將催化劑的活性中心連接在樹狀大分子的外部。Brunner等報道了樹狀大分子封裝金屬納米粒子復合材料的合成及其催化作用。王金鳳23等用苯甲醛、芐基氯和三苯甲基氯等對第三代的PAMAM進行修飾使其外層的每一個- NH2 分別接上一個、兩個、三個苯環，再用TiCl4與這些被修飾的化合物進行配合,得到的配合物可用于催化有機聚合反應。Zhao等報道了用4. 0代的PAMAM樹狀大分子作為樣板，將過渡金屬Cu、Pt、Pd等分散在其表面上起到載體的作用，該催化劑可用于烯烴的加成反應。這為貴金屬催化劑提供了一類新型的載體。5.2 金屬納米材料金屬成為納米微粒后，表面積增大、表面活性升高，因而催化活性、吸附能力也提高，可用做石油化工催化劑來取代昂貴的鉑族金屬。樹狀大分子因為具有獨特的結構，特別適合作金屬納米粒子的主體，主要原因是: 樹狀大分子模板本身具有非常均勻的組成和結構，因此可以產生精致的納米粒子復制品; 納米粒子因被封裝在樹狀大分子內或與樹狀大分子鍵保持穩定，因此不會產生聚集； 被封裝的納米粒子由于空間效應而受到抑制，因此樹狀大分子表面仍然是活潑的，可以參與反應; 樹狀大分子的分支可作為選擇性門戶，以控制小分子(基質)接近被封裝的納米粒子; 樹狀大分子表面段即可控制雜化納米復合材料的溶解度，還可促使表面與其他聚合物的連接25。Groehn等用帶電的PAM2AM樹狀大分子形成無機-有機雜化膠體，可用作主客體納米級合成的模板，來制備金屬納米材料。ZhaoMingqi等也報道了利用PAMAM樹狀大分子作為制備金屬納米粒子材料的“納米池”，通過樹狀大分子的內部空隙還原Cu2+為粒徑46nm的Cu粒子團簇，改變樹狀大分子的結構和尺寸，可以控制生成不同尺寸的納米粒子，且生成的納米粒子穩定而細小，甚至達到2nm，反應完全并且速度快。5.3 納米復合材料“納米復合材料”(Nanocompsites)是上世紀80年代初由Roy等首先提出來的，與單一相組成的納米結晶材料和納米相材料不同，它是由兩種或兩種以上的吉布斯固相，至少在同一方向以納米級大小復合而成的納米復合材料。Valluzzi等以PAMAM樹狀大分子為聚合的模板，用肼還原PAMAM-四氯金酸鹽來制備穩定的金-樹狀大分子；用金磺酸鈉-苯乙烯(PSS)作為相反電荷的聚電解質，通過靜電逐層組裝成均勻的多層金-樹狀大分子納米復合材料。Sooklal等報道了制備CdS- PAMAM樹狀大分子納米復合材料的方法，單個的CdS-PAMAM作為半導體，其優異的光學性質一直得到人們的青睞。研究表明，CdS- PAMAM納米復合材料具有穩定性，并能發射藍光。這種CdS- PAMAM樹狀大分子納米復合材料加到SiO2 中會使玻璃發出穩定的藍光。5.4 膜材料樹狀大分子具有高官能度、球狀對稱三維結構以及分子內和分子間不發生鏈纏結的結構特點，因此這類物質具有粘度低、活性高、具有可控制的表面基團及化學穩定性等性質，因此它們可以形成具有一定特色的超薄膜，樹狀大分子形成單膜的一大優點是厚度可控制。有機薄膜，特別是金屬隔離膜，可用于金屬防腐粘合劑、化學傳感器、光學以及膜化學。Dvornic等利用有機硅對PAMAM樹狀大分子進行了交聯，形成納米結構的薄膜，這種薄膜呈無色透明，且內部具有納米尺寸均一的三維樹形微區；在有機溶劑中只溶脹不溶解，可用作涂料、分子海綿等。Regne等早在1994年就報道了利用PAMAM的胺端基，將其沉積到Pt2+的活化表面，重復這一過程，就得到多層膜，重復12次就會得到80nm厚的薄膜。沒有Pt2+就不會有層的出現，說明金屬離子在層與層之間形成了樹狀大分子內的金屬-胺鍵。5.5 表面活性劑樹狀大分子作為表面活性劑與傳統的表面活性劑的結構是不同的。隨著代數的增加，其結構越來越接近于球形，但分子中碳氫鏈及甲基是親油基團，羧基和氨基是親水基團，因而有增溶、破乳、穩定的作用，并且不同支化代的系列產物都有一定的表面活性，因此可應用于生物醫藥、材料改性、工業催化和石油開采等領域中。Zhao等制備了以PAMAM為核、聚丙交酯為臂的星形聚合物，與線性聚丙交酯相比，該星形聚合物具有一定的親水性32。由于樹狀大分子的末端含有大量的活性基團，能夠強烈地吸附油水界面，使新生成界膜的強度降低，有利于破乳。王俊等采用發散法合成的PAMAM樹狀大分子，