柔性印刷電路用聚酯覆銅板膠粘劑的應用與制備【摘要】聚酯覆銅板是一種新型FPC板基材，所使用的膠粘劑具有比較特殊的性能。本文使用聚氨酯改性環氧作聚酯覆銅板的膠粘劑，對配方中的組份進行了優選，當選用分子量大的聚醚聚氨酯、且-NCO含量為4%6、聚氨酯予聚體加入量為3040份時，篩選出的膠粘劑適于制造聚酯覆銅板。關鍵詞：膠粘劑聚酯覆銅板環氧樹脂聚氨酯前言柔性印刷電路(FPC)以其輕、薄、體積小、可撓曲、能立體布線而成為印刷電路行業中增長最快的一個品種。隨著電氣、電子工業的飛速發展，越來越要求儀器設備小型化、輕量化、高可靠性和簡化裝配過程，在一些特殊條件下，傳統的硬質印刷電路已不適合使用，需要使用的是具有優異性能的柔性印刷電路板(FPCB)。柔性印刷電路基材是由絕緣塑料薄膜與銅箔用膠粘劑粘接而成，絕緣塑料薄膜一般有兩種，聚酰亞胺(PI)和聚酯(PET)薄膜。其中，聚酯覆銅板(CCL)以優異的性能和低廉的價格而得到越來越廣泛的應用，尤其在汽車儀表、家用電器、視聽音響、高檔玩具、計算機及輔助設備上已開始大量使用，目前已占據了FPC基材市場的30%以上，并以每年15%以上的速度遞增。FPC膠粘劑要求具有好的絕緣性、粘合性、耐化學藥品性、耐熱性等，可用于柔性印刷線路板的膠粘劑品種如表1所示，典型體系有：聚酯、聚氨酯、環氧/改性環氧、丙烯酸酯、酚醛/縮丁醛、改性丁腈、聚酰亞胺等。表1FPC膠粘劑的性能比較膠種基片范圍耐熱性耐化學性電性能粘接力繞曲性能成本吸濕性聚酯PET中等好極好好極好低好聚氨酯PET中等好好好極好中等好改性環氧PET，PI中等中等好/極好中等中等中等好酚醛/縮丁醛PET，PI好好好好極好中等好改性丁腈PI好好好好極好中等好丙烯酸酯PI很好好好極好好高中等聚酰亞胺PI很好很好好很好中等很高差但是，文獻報導的聚酯覆銅板專用膠粘劑種類并不多，常見的有以下幾種。(1)、聚酯類膠：飽和聚酯具有熱融粘合性，與熱固性樹脂配合使用，則是一種很好的聚酯覆銅板用膠。典型的配方是2：飽和聚酯(Vylon560) 47份、環氧樹脂 47份、密胺樹脂6份、對甲苯磺酸0.6份，用甲苯/丙酮混合溶液調成40%的膠液，涂布于PET薄膜上，干燥后與銅箔層壓，不需后固化，基材的剝離強度高、耐焊接性好、耐火UL94V-0中無滴落。(2)、聚氨酯膠：用氫化聚丁二烯封閉的聚氨酯予聚物3，與多元羥基化合物配合，加入適量二月桂酸二丁基錫，此膠粘接聚酯覆銅板，可在較低的溫度下固化。另一種用酚醛環氧樹脂與飽和聚酯聚氨酯配合的膠種4，也具有較好的使用性能。國內曾有報導用二異氰酸酯與多元羥基化合物、端羥基齊聚物配制雙組份的膠粘劑5，在120的壓機中，2小時即可固化。(3)、UV固化膠：由于聚酯薄膜一般是無色透明的，因此在基材的連續輥壓生產中，可采用紫外曝光設備來生產。相對應的膠粘劑的配方6為：DER331J57份、EPU-10 68份、丙烯酸 18份、己二酸酐3份、芐基三乙基氯化銨2份、對苯二酚2份、鄰苯二甲酸酐4份，將上述原料在80120溫度下反應30分鐘，生成A組份，取100份A組份與安息香乙醚混合，在50m厚的PET薄膜上涂膠10m，與銅箔復合，然后UV固化40秒，光源為13KW。(4)、橡膠類膠粘劑：端羧基丁腈7Nipol1072 100g、含氮四官能團環氧30g、四溴雙酚A 18g，用混合溶液配成40%膠液，涂覆在PET薄膜上，120干燥5分鐘，與銅箔復合熱壓90/5分鐘，然后100后固化5小時，基材的剝離強度可達到18N/cm。 1聚酯覆銅板的特點和性能聚酯(PET)薄膜與聚酰亞胺(PI)薄膜相比，PET膜耐溫性較低，電性能與PI膜相當，但在吸水性和價格上明顯優于PI膜。因此，在耐熱性要求不高的電子產品中，PET完全可以取代PI來制造FPC基材。表2聚酯薄膜與聚酰亞胺薄膜的性能比較熔點或零強度溫度吸水率(%)極限伸長率(%)絲膨脹系數10-6（K-1）介質損耗角正切(1kHz)介電常數1kHz介電強度(KV/mm)價格(元/kg)聚酯1800.8120310.0053.2529535聚酰亞胺6004.070360.0033.5275450因此，聚酯覆銅板要求具有以下使用特點：可進行手焊或低熔點焊接；優良的粘接性能；突出的撓性，可反復彎曲及折疊；具有優良的耐化學品性及加工性能；最佳的性能價格比。 2聚酯覆銅板膠粘劑的研制一般的聚氨酯膠粘劑粘接強度高、耐沖擊性能較好，特別是耐低溫性能較優異，但它的耐熱性能稍差，而環氧樹脂膠粘劑的耐熱性較好，但脆性較大。我們使用聚氨酯樹脂增韌環氧樹脂，通過調節聚氨酯分子結構來賦予膠粘劑最佳使用性能。2.1膠粘劑的制備方法2.1.1 聚氨酯預聚體的制備于2升三口燒瓶中加入稱量的已脫水并與溶劑混合好的聚醚，通氮氣保護，滴加甲苯二異氰酸酯，滴加速度2030滴/分，放熱升溫不超過80，滴畢，恒溫在801，保溫4小時，得到端異氰酸酯基的聚氨酯預聚體，化學滴定其NCO%在4%6范圍內控制反應。2.1.2改性環氧樹脂的制備端NCO基的聚氨酯預聚體，與環氧樹脂上的羥基反應，生成有柔韌性的帶環氧基的改性環氧樹脂，該樹脂與純環氧樹脂反應活性相當。于2升三口燒瓶中，按設計當量加入稱取的環氧樹脂和聚氨酯預聚體，通氮氣排除反應器內的空氣，然后加溫至80，并加少量催化劑，進行交聯反應，反應13小時，定性苯胺滴定無沉淀，即制得聚氨酯改性環氧樹脂聚合物。2.1.3膠粘劑的制備以上述改性環氧樹脂作為主體樹脂，加入適量固化劑，按如下配方配制所需膠粘劑。組成主體樹脂芳胺固化劑固化促進劑活性稀釋劑觸變劑phr1001030131512.52.2膠粘劑組份對性能的影響2.2.1 聚醚對膠粘劑性能的影響柔性鏈段短的聚醚預聚體對環氧樹脂增韌性差，體現在剝離強度值偏低，見表3所示。表3聚醚品種對膠粘劑性能的影響聚醚型號204210215220予聚體用量(phr)025252525剝離強度N/cm2478102.2.2NCO百分含量對膠粘劑性能的影響-NCO含量太低時，相應環氧加入量少，膠膜強度差，耐熱性會變差；-NCO含量過高，環氧加入量多，交聯密度高，膠膜太脆，體現在剝離強度數據上，結果如表4所示，我們一般控制-NCO含量在4%6%范圍內，能獲得較好的效果。 表4-NCO含量對膠粘劑性能的影響NCO%2.53.64.35.67.58.9予聚體用量Phr404040404040剝離強度N/cm51012151262.2.3聚氨酯預聚體用量的影響隨著預聚體用量的增加，膠粘劑剝離強度大大提高，并保持較好的熱穩定性。聚氨酯預聚體用量在3040份，膠粘劑能獲得較高性能，結果如表5所示： 表5聚氨酯預聚體用量對剝離強度的影響予聚體用量Phr01825303540剝離強度N/cm235101215從上述結果可知，三個因素是相互關聯、制約的，只有找到最佳點，才能獲得綜合性能高的膠粘劑。用聚氨酯樹脂增韌后的環氧樹脂，粘接強度大大提高，特別對撓性聚酯覆銅板具有很好的粘接性能。2.3固化劑選擇環氧樹脂的固化劑的種類很多，如各種脂肪胺、芳香胺及它們的改性胺，咪唑，各種酸酐和線型合成樹脂低聚物等，由于固化劑的性能對膠粘劑的性能起著決定的作用9，因此選擇不同固化劑可得到不同性能的膠粘劑。另外，固化劑用量對膠粘劑的性能也有很大影響。我們選擇芳香胺類固化劑，加入量為環氧樹脂的2030，并選擇含有給質子基團的化合物促進固化，使固化溫度適中，常溫儲存性好，性能優良。2.4聚酯覆銅板的綜合性能將上述方法合成的聚氨酯增韌環氧膠涂覆在100m厚的聚酯薄膜上，控制膠厚為20m，烘干后與35m粗化銅箔復合，在熱壓機中120固化120分鐘，冷卻后出料即制得柔性印刷電路用的聚酯覆銅板，經中國絕緣材料檢測中心北京試驗站按GB13556-92的要求測試，聚酯覆銅板的綜合性能如表6所示。 表6湖北省化學研究所聚酯覆銅板性能測試結果序號檢驗項目單位標準實測結果備注1外觀表面無劃痕針孔等合格2表面電阻(最小值)恒定濕熱處理恢復后M10541053體積電阻率(最小值)恒定濕熱處理恢復后M10621064介質損耗角正切(最大值)恒定濕熱處理恢復后0.0350.0255介電常數(最小值)恒定濕熱處理恢復后4.02.46垂直方向電氣強度(最小值)MV/m25427剝離強度(最小值)常態125干熱處理后浸溶劑后模擬條件處理后N/mm0.50.50.380.381.81.81.71.68因蝕刻引起的尺寸變化(最大值)mm/m5.0橫向2.8縱向2.69因蝕刻和加熱引起的尺寸變化(最大值)mm/m供需協商3.43聚酯覆銅板膠粘劑的發展趨勢由于FPC基材的生產已采用連續輥壓生產技術，因此研究的重點主要集中在提高膠粘劑的固化