三價(jià)鉻鈍化膜中六價(jià)鉻成因及其影響因素的研究 鍍鋅是提高鋼鐵抗大氣腐蝕的有效方法。但在潮濕的環(huán)境中鍍鋅層容易發(fā)生腐蝕，表面形成白色疏松的腐蝕產(chǎn)物或變成灰暗的顏色影響外觀。為進(jìn)一步提高防蝕性和裝飾性，鍍層必須進(jìn)行鈍化處理。過去人們一直采用六價(jià)鉻鈍化處理，六價(jià)鉻鈍化工藝成熟穩(wěn)定，鈍化膜耐蝕性高，具有修復(fù)耐蝕性的自愈能力，原料來源廣泛且價(jià)廉，但由于六價(jià)鉻毒性大，嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人體健康，歐盟RoHS規(guī)定禁止使用。目前市場(chǎng)上已經(jīng)出現(xiàn)了多種三價(jià)鉻鈍化液產(chǎn)品，替代六價(jià)鉻鈍化處理并得到了大規(guī)模的應(yīng)用。其耐蝕性和裝飾性已達(dá)到或超過六價(jià)鉻鈍化液的鈍化效果。 我司于2011年在寶強(qiáng)、華裕螺絲中均有發(fā)現(xiàn)：三價(jià)鉻彩鋅在電鍍過程并沒有有意圖添加六價(jià)鉻，也沒有過程污染的存在，在剛電鍍出來的三價(jià)鉻彩鋅產(chǎn)品，用水煮法定性分析也未檢測(cè)出有六價(jià)鉻。但將產(chǎn)品放置15天以上時(shí)，一般會(huì)發(fā)現(xiàn)有微量的六價(jià)鉻存在。隨著時(shí)間的增加六價(jià)鉻的含量會(huì)有所增加。放置到6個(gè)月時(shí)，轉(zhuǎn)化趨于穩(wěn)定。這時(shí)六價(jià)鉻含量約為20ppm50ppm左右。 經(jīng)過我司眾多的對(duì)比與考察，以上現(xiàn)象為電鍍行業(yè)的普遍現(xiàn)象。目前常用的三價(jià)鉻彩鋅鈍化用藥水都存在這種轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，只是轉(zhuǎn)化的時(shí)間或長(zhǎng)或短，轉(zhuǎn)化的程度或輕或重。 本文探討了鈍化液溫度、pH值、鈍化時(shí)間、鈍化液成分等因素對(duì)鈍化膜形成六價(jià)鉻的影響，提出了減少或避免鈍化膜中六價(jià)鉻形成的方案。下圖是我司在做六價(jià)鉻定性試驗(yàn)時(shí)所拍的圖片。（試驗(yàn)方法為沸水萃取+比色法） 以下為三價(jià)鉻鍍鋅與六價(jià)鉻鍍鋅的一些對(duì)比圖片1. 三價(jià)鉻鈍化膜出現(xiàn)六價(jià)鉻的成因從化學(xué)價(jià)態(tài)變化角度，經(jīng)過三價(jià)鉻鈍化溶液處理，鈍化膜表面形成了一層由Cr(OH)3、Zn(OH)2等膠狀沉淀物轉(zhuǎn)化而成的Cr2O3- ZnO- Zn鈍化膜，鈍化膜表面通常呈弱堿性（PH7-8.5），鈍化膜表面結(jié)構(gòu)松散的微量三價(jià)鉻在潮濕的空氣中會(huì)被緩慢氧化成六價(jià)鉻。 從熱力學(xué)的角度,鈍化膜表面形成的Cr(OH)3 和CrO2- 類化合物可以被空氣中的氧氣氧化成六價(jià)鉻,這可能是三價(jià)鉻鈍化膜轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻的最主要的原因。 在六價(jià)鉻的形成過程中，鈍化膜表面六價(jià)鉻的形成速率、形成量，還與許多因素有關(guān)，如三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻的動(dòng)力學(xué)機(jī)制、鈍化條件以及鈍化膜表面的致密程度、其他組分的影響等。 2.工藝條件對(duì)鈍化膜中六價(jià)鉻形成的影響 2.1鈍化液溫度 圖1 給出了鈍化液溫度對(duì)Cr6+形成的影響。由圖1可知，鈍化液溫度越高，鈍化膜出現(xiàn)六價(jià)鉻速率越快；鈍化液溫度低，有利于降低六價(jià)鉻的形成速率。因此，鈍化液溫度是六價(jià)鉻形成的重要影響因素。當(dāng)溫度低至300時(shí)，出現(xiàn)六價(jià)鉻的時(shí)間將超過30d。但溫度過低將影響鈍化膜的耐蝕性。圖1.2.2鈍化液PH值 圖2給出了鈍化液PH值對(duì)Cr6+形成的影響。由圖2 可見，鈍化液的PH值越高，六價(jià)鉻出現(xiàn)的時(shí)間越早；PH值越低，出現(xiàn)的時(shí)間越晚，當(dāng)PH=0.7時(shí),出現(xiàn)六價(jià)鉻的時(shí)間將超過40d.。但考慮到PH值過低將會(huì)增加鈍化膜的溶解，而不利于鈍化膜的耐蝕性，所以PH值不宜過低。 圖2.2.3鈍化時(shí)間 圖3給出了鈍化時(shí)間對(duì)Cr6+形成的影響。由圖3可見，鈍化時(shí)間越長(zhǎng)，六價(jià)鉻出現(xiàn)的時(shí)間越早；鈍化時(shí)間越短，出現(xiàn)時(shí)間越晚。鈍化時(shí)間10S時(shí)，出現(xiàn)六價(jià)鉻的時(shí)間將超過50d。但鈍化時(shí)間太短形成的膜層太薄而影響鈍化效果。 圖3.2.4濃縮鈍化液的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 圖4給出了濃縮鈍化液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)形成的影響。由圖4可見，濃縮鈍化液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，六價(jià)鉻出現(xiàn)的時(shí)間越早，濃縮鈍化液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，六價(jià)鉻出現(xiàn)的時(shí)間晚。其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，出現(xiàn)六價(jià)鉻的時(shí)間將超過60d。濃縮鈍化液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低，影響鈍化膜的外觀和耐蝕性。 圖4.2.5烘烤溫度圖5給出了烘烤溫度對(duì)Cr6+形成的影響。由圖5可見，烘烤溫度越高，六價(jià)鉻出現(xiàn)的時(shí)間越早；烘烤溫度越低，出現(xiàn)時(shí)間越晚。當(dāng)烘烤溫度為800，出現(xiàn)六價(jià)鉻的時(shí)間將超過30d。圖5.2.5烘烤時(shí)間 圖6給出了烘烤時(shí)間對(duì)Cr6+形成的影響。由圖6可見，烘烤時(shí)間越長(zhǎng)，六價(jià)鉻出現(xiàn)的時(shí)間越早；烘烤時(shí)間越短，出現(xiàn)時(shí)間越晚。當(dāng)烘烤時(shí)間為2min時(shí),出現(xiàn)六價(jià)鉻的時(shí)間將超過30d. 圖6.2.6鈍化液成分的影響 除上述因素外,三價(jià)鉻彩色鈍化液的配方也明顯影響鈍化膜中六價(jià)鉻的形成速率與形成量,其中影響最大的是氧化劑和配位劑.3.三價(jià)鉻鈍化膜出現(xiàn)六價(jià)鉻的控制 鈍化膜中出現(xiàn)微量六價(jià)鉻主要是空氣中的氧氣對(duì)鈍化膜中三價(jià)鉻的氧化作用所造成的.通過控制三價(jià)鉻鈍化工藝條件或使用后處理封閉劑或采用無鉻鈍化等方法可以控制鈍化膜中六價(jià)鉻的出現(xiàn)。 研究表明：通過控制鈍化液溫度、鈍化液PH值、鈍化時(shí)間、濃縮鈍化液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，烘烤溫度和時(shí)間及調(diào)整鈍化液成分等，可以大幅度延長(zhǎng)六價(jià)鉻的出現(xiàn)時(shí)間，減少鈍化膜中六價(jià)鉻。但是改變鈍化工藝條件尚不足以從根本上消除六價(jià)鉻的開成，只有使用后處理封閉劑或采用無鉻鈍化才有可能從根本上消除鈍化膜中六價(jià)鉻的形成問題。 現(xiàn)有的無鉻鈍化技術(shù)尚難以滿足鍍鋅層高耐蝕性的要求。通過在三價(jià)鉻鈍化后，進(jìn)行封閉處理，隔絕空氣與鈍化膜中三價(jià)鉻的接觸，是目前解決三價(jià)鉻鈍化