安徽工業大學 本科畢業設計 論文 本科畢業設計 論文 二二 0 一一二二年六月年六月 專 業 光信息科學與技術 班 級 081 班 姓 名 張冉 學 號 089084029 指導教師 校內 劉海蓮 校外 董永軍 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 1 安徽工業大學 本科畢業設計 論文 任務書 課題名稱 Ce YAG 鈰鋁石榴石 晶體生長及在 LED 中的應用研究 學 院 數理學院 專業班級 光信息科學與技術 081 班 姓 名 張冉 學 號 089084029 畢業設計畢業設計 論文論文 的主要內容及要求 的主要內容及要求 主要內容 主要內容 白光 LED 被廣泛應用于通用照明和背光源等領域 目前商品化的白光 LED 主要由藍光芯片與黃光熒光粉組合而成 但依然存在著效率低 均勻性差 光衰大 壽命短 物化性能差等缺點 本論文要提出一種不同的材料來取代目前商用的熒光粉來制備白光 LED 并 采用 X 射線衍射技術 吸收和熒光光譜分析 光色電性能測試等手段來研究晶體 的光學性能 要求 要求 1 具有查閱相關文獻的能力 2 學會光譜分析的相關知識 指導教師簽字 指導教師簽字 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 2 Ce YAG 鈰鋁石榴石鈰鋁石榴石 晶體生長及在晶體生長及在 LED 中的應用研究中的應用研究 光信息科學與技術 張冉 089084029 指導教師 劉海蓮 講師 摘摘 要要 白光 LED White Light Emitting Diode W LED 具備固體化 體積小 發 熱量低 耗電量小 壽命長 反應速度快和環保等優點 被廣泛應用于通用照明 和背光源等領域 目前商品化的白光 LED 主要由藍光芯片與黃光熒光粉組合而 成 藍光芯片發射的藍光與熒光粉被藍光激發而發射的黃光混合生成白光 商業 化的熒光粉雖然取得了巨大的成功 但依然存在著效率低 均勻性差 光衰大 壽命短 物化性能差等缺點 嚴重影響白光 LED 的性能 本論文提出通過采用 Ce YAG 單晶熒光材料來取代目前商用的熒光粉來制 備白光 LED 采用提拉法生長出了 40 120mm 的高質量 Ce YAG 晶體 采用 X 射線衍射技術 吸收和熒光光譜分析 光色電性能測試等手段分別研究了晶體的 光學性能 結果如下 通過吸收光譜分析可知 晶體在 460nm 處有較強烈的吸收 這與發光中心 為 460 15nm 的 GaN 藍光芯片相匹配 通過熒光光譜分析得出 晶體能夠被 460nm 的藍光激發 發射出波長范圍為 480 650nm 的光 并分析了熒光發射的 起因 測試了 3 個樣品制備的白光 LED 的光色電性能 考察晶片厚度 工作電 流的大小對發光的影響 結果顯示 3 個白光 LED 樣品都能夠發射出白光 晶片 厚度越大 LED 的發光效率越強 相關色溫越低 但顯色指數也隨之降低 工 作電流越大 藍光芯片的發光效率越低 相應的白光 LED 的發光效率也隨之降 低 由于 Ce3 離子的摻雜濃度偏高 使得 3 組樣品均出現芯片藍光被大量吸收 剩余藍光不足 藍光與晶片黃光的比例失衡 白光顯色性能不夠理想 這需要在 下一步實驗中進行改進 關鍵詞 關鍵詞 白光 LED Ce YAG 熒光 光電性能 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 3 PREPARATION AND CHARACTERISTICS OF NEWLY DEVELOPED CE YAG SINGLE CRYSTAL PHOSPHORS FOR WHITE LED ABSTRACT White light emitting diodes W LED are widely used in common lighting and backlighting areas with many advantages of solidification small size low heat low power consumption long life fast response and environmental friendly etc At present The commercial W LEDs are mainly assembled by a blue chip and phosphor with yellow Blue chip emit blue light and phosphor emit yellow light these light mix and generate white light Commercial phosphor has gotten huge successful but the phosphor of white LED also has many shortages of low efficiency poor uniformity large light decline short life and poor physical and chemical characteristics etc These influence the W LED performance seriously In order to improve the shortage of phosphor used for white LED single crystals phosphor is studied as a substitute single crystals were grown by Czochralski CZ method and the luminescence properties of the crystals and the W LEDs were studied by means of absorption emission and excitation spectra electroluminescence spectra color rendering index CRI correlated color temperature Tc luminous efficiency etc The results are as follows the XRD spectrums of the crystals are consistent with the JCPDS No 33 0040 They all absorb blue light with center emission wavelength of 460 nm it matches with GaN blue chip with center emission wavelength of 460 15 nm The broad emission band of the crystal chips range from 480 650nm were produced with blue light excitation The reason of the fluorescence emission is investigated We have tested the light color electricity performance the chip thickness and the influence of operating current size to the illumination of the white light LED which consist of five crystal sample The result showed that five kinds of white light LED can produce the white light The bigger of chip thickness the stronger of luminous 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 4 efficiency of LED the lower of related color temperature but the colored index is reduce The bigger of operating current the lower of luminous efficiency of blue light chip but the corresponding luminous efficiency of white light LED is reduce The chip of blue light have been absorbed massively the surplus blue light is insufficient the proportion of blue light and the chip of yellow light is unbalanced and the white light colored performance is not very ideal due to the density of doping Ce3 ion is high Further work to better improve that parameter is still under way KEY WORDS White LED Ce YAG Luminescence Electroluminescence performance 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 5 目目 錄錄 摘 要 2 ABSTRACT 3 第一章 緒 論 7 1 1 引言 7 1 2 白光 LED 的研究現狀 8 1 2 1 白光 LED 的發展 8 1 2 2 LED 的基本參數 10 1 2 3 單晶熒光材料相對于熒光粉的優勢 14 1 3 Ce YAG 晶體的研究現狀 18 1 3 1 Ce YAG 晶體的結構和性能 18 1 3 2 Ce YAG 晶體的發展概況 20 1 4 本論文的研究目的 內容及意義 20 1 4 1 研究的目的及意義 20 1 4 2 研究內容 21 第二章 實驗方法及測試表征手段 22 2 1 1 提拉法晶體的生長裝置 22 2 1 2 晶體生長原料的準備 23 2 1 3 提拉法晶體的生長工藝 25 2 2 晶體樣品的制備 26 2 2 1 XRD 測試用樣品 26 2 2 2 光譜性能測試用樣品 26 2 2 3 白光 LED 光色參數測試用樣品 26 2 3 測試分析方法 27 2 3 1 X 射線衍射 21 2 3 2 晶體的吸收光譜 271 2 3 3 晶體的熒光光譜 282 2 3 4 白光 LED 光色電參數的測試 292 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 6 第三章 Ce YAG 晶體光學性能的研究 30 3 1 Ce YAG 晶體的 XRD 圖譜 30 3 2 Ce YAG 晶體的吸收光譜 30 3 3 Ce YAG 晶體的熒光光譜 30 3 4 Ce YAG 晶片結構白光 LED 的光色電性能 332 第四章 結論 35 參考文獻 36 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 7 第一章第一章 緒緒 論論 1 1 引言引言 發光二極管的英文名稱為 Light Emitting Diode 簡稱 LED 半導體白光 LED 照明是 21 世紀最具有發展前景的高新技術領域之一 自 1996 年日本日亞 公司推出第一只商用白光 LED 以來 其優良的性能便吸引了全世界的目光 作 為第四代照明光源 LED 的優點有 1 理論上發光效率較高 目前實驗室最 高水平已達 200lm W 以上 商品水平接近 100lm W 2 使用壽命很長 目前 平均使用壽命已達 30000 50000h 3 光源器件較小 不需要玻璃外殼 抗沖 擊性好 并且光源中無汞 有利于保護環境 4 使用低壓直流驅動 負載小 干擾少 安全可靠 白光 LED 所具備的優良性能吸引了眾多從事相關方面的學者 無論是在芯片制備技術 發光效率方面 還是在結構優化 外觀設計方面都取得 了很大的進步 LED 已經成為了新一代的人工照明光源 面對全球半導體照明市場的良好前景和巨大誘惑 很多國家及公司企業對發 展LED照明的熱情空前高漲 并相繼制定LED照明發展規劃 歐 美及日本等國 家紛紛投入大量的人力和財力 成立專門的機構和計劃推動白光LED研發工作 如歐盟委托6大公司和兩所大學啟動 彩虹計劃 美國政府投入5億美元 設立了 由13個國家重點實驗室 公司和大學參加的 國家半導體照明研究計劃 日本投 入50億日元 組織13家公司和4所大學聯合執行 21世紀光計劃 我國臺灣地區 也組織設立了由16個生產科研單位和大學參加的 21世紀照明光源開發計劃 等 我國對發展白光LED高度重視 科技部 863 973 計劃均立項對藍光 白光 LED開展研究 現在國家專門推出 半導體照明工程 計劃 以突破白光LED關鍵 技術 掌握自主知識產權 實現產業化 推動傳統照明工業轉型 并確定深圳 上海 廈門 大連 南昌等5個城市為半導體照明工程產業化基地 而我國在發 展LED產業方面也具備巨大的優勢 一方面市場巨大 我國有3億家庭 若普及 LED照明 其市場將會非常巨大 此外 城市景觀照明 城市亮化工程等對LED 也有很大的需求 其節能效果將非常顯著 2008年北京奧運會 2010上海世博會 以及2010年廣州亞運會上對LED元素的大量采用 對我國的LED城市照明應用都 有巨大的推動作用 國家及地方政府的政策和資金支持 以及我國在襯底生長 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 8 外延材料生長 MOCVD設備等方面取得的突破 都極大地推動了我國LED產業 的發展 1 1 2 1 2 白光白光 LEDLED 的研究現狀的研究現狀 1 2 11 2 1 白光白光 LEDLED 的發展的發展 2 2 發光二極管的基本結構如圖1 1所示 發光二極管的核心部分是一個p n結結 構 包含n型層和p型層 分別接上電極 被稱為陰極和陽極 n型層和p型層分別 提供發光所需的電子和空穴 在p n結上加正向電壓后 被注入的電子和空穴成 為非平衡載流子 又稱少數載流子 在p n結附近 當非平衡載流子和多數載 流子復合時 便把多余的能量以光的形式釋放出來 這就可觀察到p n結發光 圖 1 1 發光二極管基本結構圖 半導體根據所選用材料的不同 電子和空穴的能級也不同 復合時產生的光 子的能量也不同 也就可獲得不同的光譜和顏色 此外 當驅動電流變化時 發 光的強弱也隨之改變 自1879年愛迪生成功發明第一支白熾燈以來 人工照明已經給我們的生活帶 來了巨大的變化 如圖1 1所示 近50年的歷程中 LED得到極大的發展 早期 所用的發光材料GaAsP只能發紅光 p 650nm 發光效率只有0 1lm W 光通量 僅有千分之幾流明 只能用作指示燈 隨著時代的發展 新型發光材料的研究不 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 9 斷深入 到上世紀70年代 LED的發光顏色拓展到綠光 p 555nm 黃光 p 590nm 橙光 p 610nm 光效也提高到1lm W 開始應用于顯示領域 80年 代 出現了采用GaAlAs材料的LED 光效進一步高到10lm W 并進一步拓寬應 用領域 進入90年代 AlInGaP四元材料高亮黃 橙 紅光LED及多量子阱結構 芯片開始出現 90年代初期日亞公司在GaN藍光芯片上取得了突破性的進展 并 于1993年制備了第一支InGaN雙異質結藍光LED 隨后又制備出InGaN量子阱 LED 使藍光LED亮度不斷提高 高亮度的藍光LED的制備成功填補了三原色 LED的空缺 并開始使用在大屏幕彩色顯示屏上 也為白光LED的制備創造了條 件 隨后日亞公司于1996年制備了第一支白光LED 并于1998年推向市場作為照 明光源使用 從而開啟了LED的新時代 表 1 1 不同種類的人工光源基本發光參數列表 光源種類 發光效率 lm W 顯色指數 R 色溫 K 平均壽命 h 白熾燈 15 100 2800 1000 普通熒光燈 70 70 全系列 10000 三基色熒光燈 93 80 98 全系列 12000 節能燈 60 85 全系列 8000 低壓鈉燈 200 44 1750 28000 LED 2008 100 161 75 90 2700 7000 50000 白光LED照明光源主要有以下優點 1 固體化 LED 為全固體發光體 抗震動 耐沖擊 不易破碎 抗沖擊抗 震性能遠優于傳統光源 2 體積小 外型小巧 便于造型設計 3 耗電量小 節能 在同樣亮度下 白光 LED 的電能消耗量僅為白熾 燈的 1 8 是熒光燈的 1 2 4 發光效率高 LED 經過幾十年的技術改良 其發光效率有了較大的 提升 白熾燈 鹵鎢燈光效為 12 24 流明 瓦 熒光燈 50 70 流明 瓦 鈉 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 10 燈 90 140 流明 瓦 大部分的耗電變成熱量損耗 而目前白光 LED 的實 驗室發光效率已達到 206lm W 成品的最高光效也已達到 160lm W 5 壽命長 白光 LED 光源的壽命可達到 100000 小時 是熒光燈的 8 倍 白熾燈的 33 倍 6 反應速度快 其響應時間為 120ns 為白熾燈的千分之一 綠色環保無污染 白光LED在生產和使用過程中不產生對環境的有害 1 2 2 LED的基本參數 3 4 發光光源的多色化顯然可以使照明效果更加豐富多彩以及顯示的信息量 大大增加 而要了解 分析和應用顏色問題 就必須了解色度學 任何顏色的光都是由上述三種原色合成的 如紅 藍 綠 白 紅 藍 紫 藍 綠 青 如果用 RGB 表示三原色 任意顏色 C 為 1 1 其中 X Y Z 之和為 1 國際照明委員會通過規定 將 X Y Z 利用色度圖 表示 如圖 1 2 所示 圖 1 2 CIE 1931 色度圖譜 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 11 1 2 2 1 1 2 2 1 色坐標色坐標 CIE1931 XYZ 色度系統是色度學基礎 顏色感覺是光輻射作用于人眼的結 果 色調和飽和度合稱為色度 它既說明了彩色光的顏色類別 又說明了顏色的 深淺程度 因此顏色不僅取決于光刺激 也取決于人眼的視覺特性 任何一種顏 色均可以用 CIE1931 色度圖中它的色度坐標 X Y 和刺激值 Y 來表示 如果已知光源的光譜功率分布 P 則可按下式計算它的色度坐標及其他參 數 780 380 780 380 780 380 XKPX YKPY ZKPZ 1 2 由于實際上很難用數學表達式來寫出 P 因此常用求和來近似積分 這 里的 Y 是光源的亮度 K 稱為調整系數 它是將光源的 Y 值調整為 100 時得出 因為 P 的絕對單位是已知的 且錯誤錯誤 未找到引用源 未找到引用源 所以光源的光通量可 以求出 其中 K 的最大值是 683 lm W 光譜發射功率最大的波長稱峰值發射波 長 而光譜輻射功率等于最大值一半的波長間隔稱為光譜寬度 1 2 2 2 1 2 2 2 色溫和相關色溫色溫和相關色溫 光源的光輻射所呈現的顏色與在某一溫度下黑體輻射的顏色相同時 稱黑體 的溫度 T 為光源的色溫 用絕對溫度 K 表示 當光源新發出的光的顏色與黑體在 某一溫度下輻射的顏色接近時 黑體溫度就稱為該光源的相關色溫 將不同溫度 下的完全輻射體的光譜功率做成曲線 畫在色度圖上就形成了完全輻射體色度軌 跡的光滑曲線 如果光源的色度位于完全輻射體的色度軌跡上 即使它們之間的 光譜功率分布有所不同 我們也說它和該特定的完全輻射體有相同的色溫 如果 不落在完全輻射體的色度軌跡上 也可以用相關色溫來描述 如圖 1 3 所示 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 12 圖 1 3 完全輻射體色度圖 1 2 2 3 1 2 2 3 顯色指數顯色指數 表明光源發射的光對被照射物顏色的正確反映的量叫做顯色指數 光源顯色 指數一般用 R 表示 錯誤錯誤 未找到引用源 未找到引用源 錯誤錯誤 未找到引用源 未找到引用源 其中 R0是 8 個色樣的顯色指數 顯色指數是光源質量的重要參量 它決定著光源的應用范圍 提高白光 LED 的顯色指數是 LED 照明的重要任務之一 不同的環境對照明光源的顯色指數 R 有不同的要求 如表 1 2 所示 表 1 2 不同環境下的光源照明顯色指數 環境 R 室內商店 90 室內辦公室 80 室內車間 60 室外行人區 60 室外一般照明 40 在傳統光源中 發光效率和顯色性始終是個矛盾 顯色性好的光源其發光效 率較低 且長期無甚進展 而發光效率高的傳統光源又往往顯色性很差 表 1 3 為傳統光源的發光效率和顯色性 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 13 表 1 3 不同人工光源的基本參數 光源類型 發光效率 lm W 顯色指數 R 白熾燈 14 4 100 多熒光粉燈 65 95 三基色熒光燈 93 80 低壓鈉燈 178 40 LED 光源的優點是既可將發光效率提高 又可同時提高顯色性 近幾年發光 效率大幅度提高的同時 顯色指數的進展也很可觀 采用藍色 InGaN LED 涂覆的 Ce YAG 的顯色指數已經可以達到 85 一般來說 R 80 的光源就可以認為是較好 質量的白光 適用于對顯色性要求較高的室內照明 而大于 95 的則可應用于視 覺要求較高的場合 1 2 2 4 1 2 2 4 發光效率發光效率 從節能角度看 發光效率這是一個衡量電光源質量高低的最重要的參量 表 1 4 為傳統光源和 LED 光源的典型特性和成本比較 表 1 4 不同光源的基本參數 光源類型 規格 性能 壽命 kh 成本 美元 發光效率 lm 顯色指數 R 白熾燈 100W 15 100 1 0 5 100 2 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 14 1 2 3 1 2 3 單晶熒光材料相對于熒光粉的優勢單晶熒光材料相對于熒光粉的優勢 6 10 目前實現白光LED的制作方案有很多種 但總體上主要有如下幾條途徑 1 1 藍 綠 紅三基色 藍 綠 紅三基色LEDLED芯片芯片 這種方案主要是將藍色LED 綠色LED和紅色LED芯片組成一個像素 實現 白光發射 這種白光LED的優點在于 發光效率高 顯色性能好 配合適當的控 制器個別操控各色LED 能夠讓使用者隨意調整出所需要的顏色 這是其它光源 無法做到的 其缺點在于 生產成本極高 三種顏色的光衰隨溫度 驅動電流的 變化不一致 電路復雜 2 2 藍光 藍光LED LED 黃光熒光粉或單晶熒光材料黃光熒光粉或單晶熒光材料 此方案制備的LED也稱熒光轉換LED Phosphor converted LED 簡稱 PC LED 是目前應用最為廣泛的白光LED 這種方案的白光LED是由藍光芯 片和能夠被藍光有效激發的黃色熒光粉 如Ce YAG 或者其他單晶熒光材料組合 而成 藍光LED發射的藍光一部分被熒光材料吸收 激發熒光材料發射出黃光 另外一部分的藍光與黃光混合 生成白光 通過調節藍光和黃光的強度 可以進 一步調節白光的相對色溫 這種方案的優點是制備簡單 成本低廉 已形成產業化生產 其目前產品的 發光效率可達到60lm W 是白熾燈的2 3倍 略低于熒光燈 其缺點在于 熒光粉 激發效率和光轉換效率低 顆粒大小及分散的均勻性差 涂覆不均勻 色彩均勻 性不理想 缺失紅色發光成分 很難制備低色溫 高顯色指數的白光LED 光衰 大 嚴重影響白光LED使用壽命 物化性能差 熱導低 高溫條件下不穩定 易 老化 不適應大功率LED發展需求 3 3 紫光 紫光LED LED 單一基質或者三基色熒光粉單一基質或者三基色熒光粉 此方案是由紫光LED UV LED 和能被紫光激發的單一基質或者三基色熒 光粉組合而成 其原理是利用UV LED泵浦藍 綠 紅三基色熒光粉或者單一基 質熒光粉 產生藍 綠 紅三基色 混合生成白光 這種方案的優點是成本低 制備簡單 顏色容易調配 色彩均勻性好 顯色指數高 但同樣存在熒光粉共同 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 15 的問題 顆粒大小及分布不均勻 涂覆要求高 物化性能差 易老化 影響使用 壽命等 4 4 其他實現方案其他實現方案 目前研究的較為廣泛的方案還有有機LED 簡稱OLED ZnSe薄膜白光LED 等不同方案 目前 商品化白光LED產品以芯片與熒光粉組合形成白光為發展主流 而在 白光LED的制備中 熒光材料是一項非常重要的關鍵技術 熒光材料的性能直接 影響白光LED的發光效率 轉換效率 色坐標 色溫及顯色性 白光LED熒光材 料主要以無定形熒光粉為主體 現階段 國內外公司及研究機構對白光LED熒光 材料的研究幾乎都集中在熒光粉上 開展高亮度 高發光效率 高顯色性熒光粉 已經成為白光LED領域熒光材料的研究熱點 然而 受熒光粉自身性能的影響 目前白光LED發光效率提高 顯色性能改進 壽命提高 大功率使用等問題的解 決速度卻日趨漸緩 LED發展的瓶頸日益凸顯出熒光粉不能滿足現有白光LED需 求及適應未來白光LED發展趨勢的問題 現階段白光LED發展中存在的問題多局限于熒光粉的性能 受熒光粉性能的 影響 白光LED存在的主要問題 1 熒光粉光轉換效率低 導致白光LED整體發光效率不高 白光LED用熒光材料的激發和光轉換效率是影響白光LED性能的關鍵因素 盡管LED內量子效率已經達到很高的水平 但是目前普遍使用的Ce YAG Ce3 Y3Al5O12 熒光粉光轉換效率低 導致白光LED光通量低 目前大功率白光 LED光效普遍為70 100 lm W 2 熒光粉顆粒及分散的不均勻導致白光LED光色一致性差 顯色指數不理 想 白光LED使用的熒光粉的粒度大小 形狀 粒徑分布及分散性極大的影響著 白光LED器件的光學均勻性 傳統的熒光粉涂敷方式是將熒光粉與灌封膠混合 然后點涂在芯片上 由于無法對熒光粉的涂敷厚度和形狀進行精確控制 導致出 射光色彩不一致 出現偏藍光或者偏黃光 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 16 3 熒光粉缺失紅色發光成分 很難制備低色溫 高顯色指數的白光LED 由于Ce3 離子在YAG熒光粉體中的發射波長缺少紅色成分 并且發射波長很 難向紅色波段調諧 導致目前使用的Ce YAG熒光粉發射光譜中心位于530 550nm波段左右 而現階段普遍使用的紅色熒光粉為硫化物材料 硫化物熒光粉 的最大缺點就是易于潮解 氧化及硫元素析出引起的熒光粉穩定性差 光衰大 除了硫化物外 硅酸鹽 鋁酸鹽等紅色熒光粉很難達到實際使用的指標 另外紅 粉對藍光和黃光存在二次吸收 對發光效率有一定的影響 4 熒光粉物化性能差 光衰大 白光LED實際使用壽命短 大功率白光LED的功耗大 使用溫度高 會產生很大的熱效應 導致熒光粉 光效降低 熒光粉在較高的溫度環境下產生熱溫度猝滅和老化 量子效率降低 光衰增大 導致白光LED的壽命變短 5 熒光粉的封裝結構不適應大功率LED發展需求 熒光粉涂層是由環氧或硅膠與熒光粉調配而成 熱導率低 散熱性能較差 使得芯片產生的熱量不能有效擴散 芯片結溫升高 發射光譜紅移 偏離熒光粉 吸收峰 導致白光LED的發光效率降低 常用熒光粉尺寸在1um以上 折射率大 于或等于1 85 而硅膠折射率一般在1 5左右 兩者間折射率不匹配 此外 熒光 粉顆粒尺寸遠大于光散射極限 30nm 因而在熒光粉顆粒表面存在光散射 降低了出光效率 針對熒光粉存在的各種問題 本課題提出以新型的Ce YAG單晶熒光材料取 代目前廣為應用的熒光粉來制備白光LED 單晶材料具備優良的物化性能 相對 于熒光粉來說 其具有以下優點 1 1 激發發射效率高激發發射效率高 單晶熒光材料具有高度嚴格的晶體場結構對稱性 統一性和晶體的自范性 單晶的高溫熔化結晶工藝決定了基質材料的相純度比熒光粉高 發光稀土 Ce3 離子在晶體中具有規范的晶體場配位結構 占據穩定 Y3 發光中心格位 可以形 成高的激發發射量子效率 受晶體場配位場格位約束 Ce3 離子在 YAG 單晶基 質中價態穩定 不易發生變化 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 17 2 2 高度均勻性高度均勻性 單晶熒光材料的本征特性決定了稀土發光離子嚴格處于晶體中價態及替位 原子的穩定格位 稀土發光離子在晶體中的分布有很好的均勻性和一致性 而且 在 LED 制備過程中 不存在分布和封裝過程中出現的發光離子不均勻現象 可 有效解決熒光粉分布及涂覆不均勻的問題 3 3 物化性能穩定 熱導率高 壽命長 可應用于高功率白光物化性能穩定 熱導率高 壽命長 可應用于高功率白光LEDLED 單晶熒光材料具有極高的物理和化學穩定性 應用在白光LED 特別是大功 率白光LED中將會產生極大的LED器件性能 光效 壽命 提升效應 Ce YAG 晶體為高溫氧化物材料 晶體熔點1970 Ce YAG晶體具有極高的耐高溫特性 和熱穩定性 在大功率LED使用條件下不會使氧從YAG晶格中釋放出來形成氧 空位 從而不會破壞晶格結構和化學計量比 不易產生輻照色心 在高溫環境下 不會影響Ce3 離子在YAG單晶基質中價態穩定性 Ce YAG晶體的熱導率為 13W m K 環氧樹脂的熱導率僅為0 19W m K 為環氧樹脂的68倍 因此使用 Ce YAG晶體可以極大提高散熱性能 降低芯片結溫 有效解決大功率白光LED 的散熱問題 提高LED性能 4 4 可實現增加紅色發光成分和調諧發光波段可實現增加紅色發光成分和調諧發光波段 單晶熒光材料中稀土發光離子與晶格配位離子電磁場作用強 通過在基質晶 體材料中摻其它發光離子 形成能量轉移 傳遞或者補充 如在晶體中摻雜有豐 富紅光發射的Pr Sm Eu Tb Dy等稀土離子 也可以通過改變基質離子的組 分 如用Gd3 離子替代Y3 離子 或用Ga3 離子取代Al3 離子等 調整稀土發光離 子的配位場環境 采取這兩種方法可輕易增加發光成分 并形成有效的能量轉移 及轉換 調諧LED發光波段 事實上 激光晶體的發展已經證明這兩種方法對波 長進行調諧是切實可行的措施 1 1 優化白光封裝優化白光封裝LEDLED結構結構 單晶熒光材料的使用可以有效縮減封裝工藝步驟 降低封裝熱阻 提高出光 效率 提高器件可靠性 單晶熒光材料代替熒光粉 可以省略熒光粉涂覆工藝過 程 不但可以克服高溫導致的灌封膠黃化 光學性能劣化的缺點 而且能減少了 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 18 LED出光方向的熱學 光學界面數 大大降低封裝熱阻 提高出光效率 片狀單 晶熒光材料的使用能夠簡化LED的封裝結構和工藝 提高封裝效率 1 3 Ce YAG1 3 Ce YAG 晶體的研究現狀晶體的研究現狀 1 3 1 Ce YAG1 3 1 Ce YAG 晶體的結構和性能晶體的結構和性能 11 11 14 14 YAG 晶體的礦物學名稱為釔鋁石榴石 分子式為 Y3Al5O12 屬于立方晶系 空間群為 Oh 10 Ia3d 點群 m3m 其晶格常數為 1 2008nm 石榴石的每個單位 晶胞中含有 8 個 Y3Al5O12分子 其中共有 24 個 Y3 40 個 Al3 和 96 個 O2 Y3 處于 8 個 O2 配位的十二面體格位 Al3 處于兩種格位 40 的 Al3 處于 6 個 O2 配位的八面體格位 60 的 Al3 處于 4 個 O2 配位的四面體格位 八面體的 Al3 形成體心立方結構 而四面體的 Al3 和十二面體的 Y3 處于立方體的面等分線上 如圖 1 2 所示 由于八面體和四面體都是歪斜的 因此石榴石結構是一種畸變的 結構 Y3 與稀土離子的半徑比較接近 因此十二面體格位中有可能摻入一定數 目作為激活離子的三價稀土離子 Al3 半徑較小 不易被稀土離子取代而實現摻 雜 圖 1 4 石榴石晶體單胞的 1 8 結構模型 在 Ce YAG 晶體中 Ce3 離子取代具有 D2對稱性的 Y3 格位 受到晶場的 作用 具有 4f1電子組態的 Ce3 離子的基態劈裂為 2F5 2和2F7 2雙重態 其 5d 能 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 19 態被劈裂為 5 個子能級 最低 5d 子能級距基態約為 22000 波數 自由 Ce3 離子 以及其在 YAG 晶場作用下的能級結構如圖 1 3 所示 Ce3 摻入 YAG 單晶中后 由于 5d 能態被劈裂 通常有峰值波長分別為 223nm 340nm 和 460nm 的三個 特征吸收峰 圖 1 5 Ce YAG 熒光粉白光 LED 結構示意圖 圖 1 6 Ce3 離子在 YAG 中的能 級結構圖 表 1 5 列出了 YAG 晶體的一些物化特性 可以看出 YAG 晶體具有優異的光 學 熱力學 機械性能和化學穩定性 同時 YAG 晶體能給激活離子提供良好 的晶體場環境 因而是理想的激光基質晶體 表表 1 5 YAG 晶體的物化特性晶體的物化特性 物化特性 YAG 組成 Y3Al5O12 晶體結構 立方晶系 Ia3d 空間群 晶胞參數 nm 1 2008 莫氏硬度 8 5 熔點 1970 密度 g cm3 4 55 熱導率 W cm 1 K 1 0 14 比熱 cal mol 1 K 1 88 8 熱擴散 cm2 s 1 0 05 熱膨脹系數 K 1 6 9 10 6 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 20 折射率 1 820 透光波段 m 0 28 5 5 化學性質 不溶于 H2SO4 HNO3 HCl 和 HF 中 當溫度大于 250 時溶于 H3PO4 1 3 2 Ce YAG1 3 2 Ce YAG 晶體的發展概況晶體的發展概況 YAG 晶體早在上世紀 60 年代就被用作激光介質 是一種優良的固體激光基 質材料和光學襯底 但是Ce YAG晶體作為閃爍晶體引起人們的注意卻是在1992 年 Moszynski 和 Ludziejewski 等人分別于 1994 年和 1997 年對 Ce YAG 晶體的 閃爍性能進行了較為系統的研究 并指出 Ce YAG 晶體具有優良的閃爍性能 Ce YAG 具有快衰減 80ns 耐高溫 熱力學穩定 熱機械性能優良 發光峰值 波長 530nm 同常用的光電倍增管 PMT 和硅光二極管的接收靈敏波長匹配好 等特性 是優異的快衰減閃爍材料 所以常用于極端探測環境中 如輕粒子探測 中低能量 射線探測 粒子探測 射線探測等領域 另外它還大量的應用于 電子探測成像 SEM 高分辨率顯微成像熒光屏等領域 目前 Ce YAG 高溫 閃爍晶體業已商品化 主要用于掃描電鏡 SEM 的顯示部件 其生長方法主要 為提拉法 1 4 1 4 本論文的研究目的 內容及意義本論文的研究目的 內容及意義 1 4 1 1 4 1 研究的目的及意義研究的目的及意義 能源和環境問題已經成為全球性問題 隨著能源的過量消耗和環境的日益惡 化 節約能源和保護環境必將受到越來越多的重視 白光LED作為第四代照明光 源 因具備良好的節能環保特點以及其它一系列的優點而被全世界所關注 各國 都在競相研究開發 日本 美國 韓國 歐洲各國以及中國臺灣處于領先水平 而且形成技術壟斷 國內企業大多處于產業鏈下端 受專利保護壁壘的影響 只 能在夾縫中尋求生存空間 這極大的制約了LED產業的發展 本課題提出一種新 型Ce YAG晶片發光結構白光LED制備技術路線 利用LED芯片產生的藍色發光 有效激發Ce YAG晶片 形成一種新型的白光LED發光結構 如圖1 6所示 實現 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 21 無熒光粉體結構的LED白光發射 從而可以有效解決目前Ce YAG熒光粉發光結 構白光LED存在的熒光粉激發效率低 色彩一致性差 光衰大 壽命短等一系列 的缺點 Ce3 離子的發光由于缺少紅光成分 所以Ce YAG熒光粉的顯色性能不 夠理想 另外 Ce YAG晶體可制備成透鏡形狀 實現既發光又配光的雙重效果 減少了熒光粉制備白光過程中添加玻璃透鏡或硅膠透鏡的工藝 同時也減少了添 加透鏡的光損失 簡化工藝復雜度和降低制造成本 有望在新型發光結構的白光 LED制備上形成一條新的技術路線 圖 1 7 Ce YAG 熒光粉與 Ce YAG 晶片白光 LED 結構示意圖 1 4 2 1 4 2 研究內容研究內容 開展新型Ce YAG晶片發光結構白光LED的研究 進行藍光芯片與Ce YAG 晶片發光結構設計 利用LED芯片發出藍色光激發Ce YAG晶片形成白光發射 制備出無Ce YAG熒光粉體發光結構的白光LED 在新型Ce YAG晶片發光結構白 光LED制備上形成一條新的技術路線 課題研究內容主要有以下幾個方面 1 探索合適的提拉法生長Ce YAG晶體的生長工藝 由于YAG晶體是高熔點 約 1970 的三元氧化物 如何選擇合適的工藝參數條件生長出兼具結晶質量 和光學質量的晶體是重點研究內容之一 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 22 2 研究藍光芯片激發Ce YAG晶片的白光LED發光結構 測試白光LED的發光 光譜 發光效率 色溫 Tc 顯色指數 CRI 色坐標等光色參數 制備 發光效率高 光色參數理想的白光LED 第二章第二章 實驗方法及測試表征手段實驗方法及測試表征手段 2 1 Ce YAG 晶體的生長晶體的生長 2 1 1 2 1 1 提拉法晶體的生長裝置提拉法晶體的生長裝置 晶體提拉法的創始人Czochralski于1918年提出利用拉拔的方法制備晶 體 所以提拉法也稱為 Czochralski 法 CZ 法 這是最常用的熔體生長方法之 一 許多實用的晶體均采用這種方法制備 首先 將預先準備好的原料裝在坩堝 中 加熱到料塊熔點以上 坩堝內的原料會熔化成熔體 在坩堝的上方有一根籽 晶桿 可以旋轉和升降 桿的下端有一個夾頭 可以在其上裝預生長的晶體的籽 晶 降低提拉桿 使籽晶插入熔體中 只要溫度合適 籽晶就既不會熔掉也不長 大 然后緩慢地向上提拉和轉動籽晶桿 并且緩慢地降低加熱功率 籽晶就逐漸 長粗 小心地調節加熱功率 就能得到所需直徑的晶體 晶體的整個生長裝置安放在一個可以封閉的外罩里 通過外罩上的窗口 可以觀察到爐內晶體的生長情況 目前可以用這種方法生長出半導體 氧化物和 其它絕緣類型的晶體 一個完整的提拉法工藝過程一般包括 縮頸 放肩 等徑 收尾 降溫 提拉法的主要優點有 1 生長過程中可以方便地觀察晶體的生 長情況 2 可以方便地使用定向籽晶和縮頸工藝 3 晶體在熔體表面處生 長 不與坩堝相接觸 這樣能顯著地減少晶體的應力 并防止坩堝壁寄生成核 縮頸后的籽晶 其位錯被大大減少 這樣生長出來的晶體位錯密度明顯降低 因 此提拉法能夠生長出相對較大尺寸 較高完整性的晶體 在提拉法中 最常用的加熱方法是電阻加熱和射頻感應加熱 在我們生長的 過程中采用的是中頻感應加熱法 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 23 烘干 稱重 混合研磨 壓料 預燒 在晶體生長時 爐內結構大致如圖 2 1 所示 裝置中銥坩堝尺寸為 80 80 mm 壁厚 3 mm 中頻感應頻率約為 25KHz 保溫罩觀察窗口加有拋光的寶石 片 圖 2 1 提拉法生長晶體的裝置圖 2 1 2 晶體生長原料的準備晶體生長原料的準備 晶體生長所需要的原料均為高純度原料 并且需要進行前處理 處理的流程 如下 經處理后的原料才可以裝入銥金坩堝生長晶體 過量的原料需放在干燥箱中 2 1 2 1 Ce YAG2 1 2 1 Ce YAG 晶體原料的準備晶體原料的準備 Ce YAG 晶體生長所用原料為 Y2O3 Al2O3和 CeO2粉末 原料純度為 99 999 先要將初始原料在空氣中灼燒 10 小時以除去吸附水及其它的雜質 灼 燒溫度為 600 然后將灼燒的原料按照方程式 2 1 進行稱量 共 1500 1600 克 2125 1 3332322 2 3 Ce25 1 36O x OAlYOAlOYxxCeO xx 2 1 其中 x 為 Ce 原子的摩爾百分比 我們取 x 1 0 將稱量好的原料在混料桶 中連續混12小時以上 再將混和均勻的原料在液壓機下壓成 70 30 mm的料餅 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 24 裝爐 抽真空 充氮氣 升溫化料 烤晶種 下種 縮頸 放肩 等肩生長 提脫 降溫 取出晶體 將壓好的料餅放入剛玉坩堝 在空氣氣氛中 1200 溫度條件下灼燒約 10 小時 燒結好的原料應放入干燥箱備用 2 1 3 2 1 3 晶體的生長工藝晶體的生長工藝 提拉法生長 YAG 晶體的生長流程如下 具體操作方法如下 1 籽晶的選擇 籽晶的方向以及質量直接影響了提拉晶體的質量 生長單晶 體采用同種基質籽晶的原則 我們選擇了 111 方向的純 YAG 晶體制備籽晶 籽晶尺寸為 8 50mm 2 裝爐 為了保證爐內徑向溫度軸對稱分布 裝爐時 需通過在籽晶桿上懸 掛一鐵錐來校正并確保感應線圈中心 石英保溫罩中心 坩堝中心及籽晶中心在 一條鉛垂線上 除此之外 選擇合適的溫場環境也很重要 選擇合適的保溫罩 并通過加蓋不同口徑的氧化鋯環來調整固液界面處以及整個生長腔內的溫度梯 度 3 爐膛充氣 由于生長用坩堝為銥金坩堝 容易被氧化 而損耗大量銥金 造成浪費 所以生長氣氛采用惰性氣氛 生長時常使用高純氮氣 我們先將爐膛 抽成真空 依次開機械泵和擴散泵抽至爐內氣壓約為 10 3Pa 然后向爐內充高純 氮氣作為保護氣 氣壓升至約 0 025MPa 充氣過程要緩慢 避免吹起爐內保溫 粉料污染原料 4 升溫化料 裝爐 充氣之后即可打開中頻電源以 10V 20min 的速率升溫化 料 同時打開晶轉 使爐內溫度分布均勻 待料全部化完 仔細觀察熔體液流狀 態 調整功率使熔體溫度在晶體熔點附近并恒溫 并準備下籽晶 安徽工業大學 光信息科學與技術專業本科畢業設計 論文 25 5 下種烤晶 為防止下種熱應力太大導致籽晶斷裂 下種速率一般以 4mm 10min 為宜 待籽晶接近液面時 須烤種 30 分鐘左右 降低籽晶與熔體溫 差 此時要特別注意籽晶變化 以調節加熱功率 6 縮頸 烤種后便可將籽晶慢慢浸入熔體 并連續觀察籽晶變化 使保持籽 晶既不熔掉又不長大半小時左右 并且光圈亮度保持穩定 然后 微調高溫度進 行縮頸工藝 消除籽晶下端的繼承性缺陷 避免引入晶體中 這也是生長高質量 晶體中很重要的一步 這一階段溫度要稍高于生長溫度 7 放肩 待籽晶收細到所需要的尺寸 約 3 4mm 后即可進入自動生長過程 通過慢降溫 提高過冷度 在一定提速下 讓晶體直徑長大 稱為放肩階段 這 也是一個關鍵步驟 最易產生位錯等缺陷 影響整個晶體的質量 晶體放肩到合 適尺寸 約 45 50mm 后即可進入自動等徑生長階段 8