,第11章 高分子材料的老化性能,2,老 化：高分子材料在加工、儲存和使用過程中，由于受熱、光照、氧、高能輻射、化學介質、微生物、潮濕等環境因素影響，逐步發生物理化學性質變化，使性能下降，以致最后喪失使用價值的過程。,3,老化的4種情況:(1).外觀變化：發黏、變硬、脆裂、變形、變色和起泡(2).物理性質變化：溶解、溶脹、流變性、透氣透水性能(3).力學性能變化：拉伸強度、彎曲強度、硬度和彈性(4).電性能變化：絕緣電阻、電擊穿強度,4,本章主要學習的內容,一、高分子材料老化的基本類型,二、高分子材料老化的機理,三、幾種主要高分子材料的老化與防老化,四、老化與穩定性能的測試與評價,重點：老化的機理；防老化的措施,5,一、 老化的基本類型,11.1 高分子材料的老化與穩定性能,化學老化：一種不可逆的化學反應，是高分子材料分子結構變化的結果，如塑料的脆化、橡皮的龜裂。特點：不可逆、不能恢復物理老化：玻璃態高分子材料通過小區域鏈段的布朗運動使其凝聚態結構從非平衡態向平衡態過渡。從而使得材料的物理、力學性能發生變化的現象,6,降解：高分子化學鍵 受到光、熱、機械作用力等影響，分子鏈發生斷裂從而引發自由基連鎖反應的結果 影響：相對分子質量下降 變軟發粘 拉伸強度和模量下降交聯：斷裂的自由基再相互作用產生交聯結構的結果 影響：變硬、變脆、斷裂伸長率降低,（一） 化學老化,7,按自由基反應機理進行，最初的反應產物主要是氫過氧化物（ROOH），然后在光、熱或剪切力作用下產生自由基，引發自動催化的鏈式反應：,1 化學老化的機理,斷 鏈： 降解雙基終止：交聯,8,（1）.熱氧化老化 （2）.光氧化老化（3）.高能輻射下降解與交聯 （4）.水解降解,2 化學老化的類型,9,（1）熱氧化降解熱作用產生自由基R,聚合物自由基R與氧結合形成過氧自由基ROO， ROO與聚合物RH作用形成ROOH和另一R,10,太陽光中的紫外線(280400 nm)是引起高分子材料老化的主要原因，聚合物吸收紫外線后，分子或原子躍遷到激發態，導致光化學反應。(1) 醛、酮的羰基：280320 nm紫外線可以導致含醛、酮和羰基的高分子降解或交聯而老化,（2） 光氧化老化,11,280nm 特征吸收,滌綸（PET）光降解產物為CO、H2、CH4,(2) 添加劑、催化劑殘渣，微量金屬元素加速光氧老化過程,12,高能輻射源：射線、射線、射線和X射線等,（3） 高能輻射下的降解與交聯,降解或交聯反應,13,輻射交聯：高分子鏈結合成立體網狀結構碳鏈高分子CH2的碳上至少有一個氫（如（CH2CHX)n)，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、橡膠、尼龍等輻射降解：高分子主鏈斷裂，其分子量逐漸下降碳上沒有一個氫，主鏈斷裂，如聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚異丁烯等,14,高聚物分子中含有容易水解的化學基團，如CONH, COOR,CN,CH2O等，在酸或堿的催化下發生水解而降解破壞。（a）分子結構影響,（4） 水解降解,尼龍：,聚酯：,聚碳酸酯：,疏水基團,室溫耐水性好沸水中降解,15,（b）聚集態結構：結晶聚合物比非晶態聚合物難水解 不溶性聚酯只在表面水解，水解速度慢 在溶液中聚酯很容易水解（c）不含可水解基團的聚合物對水穩定,16,外在因素：物理因素（熱、光、高能輻射、機械應力）化學因素（氧、臭氧、水、酸、堿）生物因素（微生物、海洋生物）,3 影響化學老化的因素,內在因素（根本因素）：化學結構聚集態結構,17,（1） 化學結構影響,與化學鍵的強度密切相關，弱鍵容易斷裂形成自由基引發點,支鏈和側基減低鍵能，減低高分子穩定性能,二烯類聚合物中雙鍵降低穩定性，引入HCl和Cl2提高,18,（2） 聚集態結構影響,在100oC時直鏈聚乙烯結晶度比支鏈聚乙烯高，老化速度慢,140 oC熔點之上，兩者均為無定型態，氧化速度基本接近,19,（3） 立體規整性影響,具有立體規整性高聚物比無規結構高聚物穩定性高,聚丙烯有規整的叔碳CH鍵，氧化時生成的ROO容易引起分子內部的鏈增長反應，導致穩定性較差,20,（4） 相對分子量及其分布的影響,氧化速度幾乎與相對分子量無關，這是因為自由基引發速率與終止速率相等,相對分子量分布寬的高聚物，端基多易氧化,（5） 微量金屬雜質的影響,按氧化還原機理使ROOH分解成自由基，加速老化速度,21,（二） 物理老化,物理老化：玻璃態高分子材料通過小區域鏈段的布朗運動使其凝聚態結構從非平衡態向平衡態過渡。從而使得材料的物理、力學性能發生變化的現象,物理老化的結果使得材料的自由體積減少，密度增加，模量和拉伸強度增加，斷裂伸長和沖擊強度下降，由塑性轉變成脆性，導致材料在低應力水平下的破壞,22,物理老化與高分子構象變化有關，從低能態向高能態構象轉變,物理老化變現在熱力學上，是老化之前“準玻璃態”固體的體積、熱焓、熵比其平衡態（真玻璃態）時要大，在老化過程中這些熱力學參數逐漸向真玻璃態接近。,23,1 物理老化的特點,(1) 可逆：把已產生物理老化的材料再加熱到液態，并迅速冷卻到存放溫度，其性能可恢復到老化之前的狀態，可以用熱處理的方法消除存放歷史或使樣品達到所需的狀態。,24,(2) 緩慢的自減速過程：是通過鏈段運動使自由體積減小的過程，自由體積減小使得鏈段活動性減低，導致老化速率降低，形成一負反饋“自減速”過程，老化速率隨存放時間的指數函數減小。,(3) 是玻璃態材料的共性，不同材料具有相似的老化規律，不依賴于材料的老化結構，僅取決于材料所處的狀態。,25,(4) 老化速率與溫度符合Arrhenius方程,tb:發生脆性轉變所需的時間E：物理老化的活化能Ta：不同老化溫度,由直線的斜率可求得E為193kJ/mol,26,添加各種穩定劑（主要途徑）穩定劑：能防護、抑制光、氧、熱等外因對高分子材料產生破壞的物質物理防護：涂漆、渡金屬、涂覆等在高分子材料表面附上保護層，阻擋或隔絕老化外因。如橡膠表面涂蠟,11.2. 防止老化的措施,27,改進聚合與加工工藝，減少老化弱點,將聚合物改性，如接枝、共聚引進耐老化結構,28,1 熱氧化的防止措施,添加抗熱氧化穩定劑，按其作用機理可分為：,（1）鏈式反應終止劑（主抗氧劑）,自由基捕獲體：能與自由基反應生成不能再引發氧化反應的物質，如苯醌，穩定的自由基,電子給予體：叔胺與自由基RO相遇時，由于電子轉移，使活性鏈反應終止,29,氫原子給予體：主要是仲胺類、受阻酚類，它們含有NH和OH活性反應基團，由于氫原子的轉移，使活性自由基反應終止，同時生成一個穩定自由基，又可以捕獲自由基，終止第二個活性鏈,30,（2）抑制性穩定劑（輔助抗氧劑）,過氧化物分解劑：與氫過氧化物作用，使其分解為非活性物質的穩定劑，常用長鏈脂肪族含硫脂、亞磷酸酯,31,金屬離子鈍化劑：當金屬離子與ROOH相遇時，形成一個不穩定的配位絡合物，隨后由于電子轉移得到RO和ROO自由基，加快了ROOH分解為自由基的速度，加速老化過程，所以必須鈍化金屬離子,芳香胺和酰胺類化合物是比較有效的金屬離子鈍化劑,32,2 光老化的防止措施：,（1）紫外光屏蔽：使紫外線不能進入高分子材料內部，限制光氧化反應停留在材料的表面，從而保護材料，顏料、炭黑、氧化鋅、鈦白粉是很好的光屏蔽劑,（2）紫外線吸收劑：吸收紫外線轉化成對高分子材料無害的振動能釋放，主要用鄰羥二苯甲酮衍生物,33,（3）焠滅過程：焠滅劑通過分子間的作用消耗能量，焠滅劑焠滅激發能的過程分為兩種形式：將能量轉移給一個非反應型焠滅分子形成激發態復合物，然后經過其他光物理過程消散能量,二價鎳絡合物是目前最廣泛應用的一類焠滅劑,34,（4）.受阻胺：具有空間位阻的四甲基或五甲基的哌啶衍生物，是效能優良的光氧化老化穩定劑,35,氫過氧化物的分解作用：ROOH的OO鍵的離解能很小，容易離解為自由基，受阻胺可以使ROOH分解為穩定的化合物，提高高聚物的穩定性。,焠滅功能：受阻胺與激發態的單線態氧反應，形成激發態復合物，使單線態氧的激發能消失，濃度減低，從而抑制光氧化老化速度。,36,使金屬離子鈍化：金屬殘留物能加速高聚物的催化氧化速度，受阻胺能和金屬離子形成絡合物，使金屬離子鈍化,捕獲活性自由基功能：ROOH能與受阻胺反應生成穩定氮氧自由基，氮氧自由基有捕獲活性自由基的功能,37,3 穩定劑的并用,(1) 加和效用：發揮各自特性的加和作用，如受阻胺是活性鏈的終止劑，可以和氫過氧物分解劑、紫外光吸收劑并用，發揮各自的特點，起到加和作用,(2) 協同效用：兩種或兩種以上穩定劑并用時，如果它們的總效大于兩者或兩者以上單獨使用的加和效應時，這種現象稱為協同效應。按照協同效應的反應機理可分為：,38,均勻性的協同效應：包括兩種或兩種以上穩定機理相同，但活性不同的穩定劑的協同作用。例如高相對分子質量受阻胺和低相對分子質量受阻胺并用，以及不同鄰位取代基受阻酚的并用，都表現了均勻性的協同效應,非均勻性的協同效應:為包括兩種或兩種以上穩定機理不同的穩定劑的效應，如一種鏈終止劑和一種過氧化物分解劑并用，兩者作用機理是不同的,39,同一個分子具有兩種或兩種以上不同穩定機理的作用稱為自協同效應，如受阻胺有多種穩定功能，所以有自協同效應,40,(3) 對抗效應：一種穩定劑對另一種穩定劑產生有害影響的現象稱為對抗效應例如受阻酚是有效的抗氧穩定劑，但當它添加到含有炭黑的聚乙烯中時，就比在沒有炭黑的聚乙烯中抗氧效果差。這是因為炭黑表面對酚類抗氧劑有催化氧化的作用所致。含硫化合物，特別是多硫化合物對于受阻胺也有對抗效應。,41,11.3 幾種常用高分子材料的老化與防老化,1 聚氯乙烯的老化與防老化,PVC是僅次于聚乙烯的第二噸位塑料品種，用途廣，但易老化其制品（如管材、雨衣、薄膜、塑料鞋等）使用幾年后就會發脆、開裂，熱穩定性差，100150oC分解，不加穩定劑則不能加工。,42,PVC的老化反應：,分解脫HCl（老化的主要原因），按離子-分子機理和自由基機理進行,氧化斷鏈與交聯，按自由基機理進行,43,1.1 分解脫HCl,（1）離子-分子機理：反應的引發是由于極性鍵CCl臨近的CH鍵的活化：,脫出的HCl對PVC進一步脫HCl起加速作用,44,（2）自由基機理：PVC在受熱和光等外因活化后，其分子結構中的缺陷很容易產生自由基，即起始自由基，其主要來源于：,PVC分子結構中的弱點（如雙鍵、支鏈）受光、熱活化而產生加工成型中，由于熱、氧、機械應力作用而產生的氧化產物導致自由基的產生PVC中的添加劑（如增塑劑）在光作用下產生自由基雜質（如乳化劑）直接分解產生自由基,45,PVC在起始自由基的引發下，按自由基機理脫HCl：,46,1.2 聚氯乙烯的防老化,熱穩定性是PVC的重要質量指標，一般采用加入熱穩定劑的方法，防止加工和使用過程發生熱氧化老化。,熱穩定劑：有機酸或無機酸金屬鹽：常用硬脂酸鉛、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣等，作用是吸收HCl，抑制HCl分解作用，硬脂酸鹽的羧基的-H吸收自由基，抑制脫HCl反應。有機金屬化合物：屬于抗氧劑，能與大分子自由基作用，生成一個惰性的自由基，而抑制自由基連鎖反應，常用二月桂酸二丁基錫酯。,47,環氧化合物：常用環氧大豆油，其羧基和雙鍵的-H可吸收自由基。亞磷酸酯：常用亞磷酸三苯酯和亞磷酸三甲酯，是氫過氧化物分解劑。,48,2. 聚乙烯PE和聚丙烯PP的老化與防老化,PE產量第一，PP產量第三，PE對氧較穩定,乙烯-丙烯共聚物次之，PP不穩定，其氧化后變脆。原因：PP鏈上存在甲基和大量的叔碳原子，易被氧化,49,2.1 PE和PP老化的影響因素：,分子量大，結晶速率慢，結晶形狀小，微晶區多，氧氣不易透過，耐候性好分子量分布寬，氧氣較易滲透，易氧化金屬離子雜質、催化劑殘渣會促使熱、光氧化老化加快鐵、鈷、銅等金屬會加速PP的熱氧化老化,50,2.2 PE和PP的防老化,添加抗氧劑，主要是位阻酚,2,4,6位置上有取代基的苯酚高效、毒性小、無色、揮發性小,添加光穩定劑，羥基二苯甲酮或鎳的配合物深色的PP制品，炭黑也是一種有效的光氧化老化穩定劑,51,3. 橡膠的老化與防老化,橡膠中含有很多雙鍵，特別容易被氧化而按自由基反應機理降解；橡膠制品多在應力狀態下使用，容易發生臭氧龜裂，臭氧老化是橡膠老化的重要方面。,3.1 幾種常用橡膠的老化,3.1.1 順丁橡膠,老化過程中存在降解與交聯兩個競爭反應，老化初期，降解占優勢，后期交聯占優勢,52,3.1.2 天然橡膠,天然橡膠的氧化以分子鏈斷裂為主，同時產生一系列含醛、酮、羥基的低分子量化合物，氧化后橡膠表面發黏。,53,3.1.3 丁苯橡膠和丁氰橡膠,苯乙烯和丙烯氰的含量多，則丁二烯單元的濃度降低大分子鏈上的雙鍵數減少，降低了氧化反應速率，因而耐熱氧化性較好,54,3.2 橡膠的防老化,添加防老劑，其兼具抗氧、抗疲勞開裂和抗臭氧的綜合作用，其中以芳香胺的防老劑效果最好，如苯基-萘胺、二苯基-對二胺、葵或壬代二苯胺，缺點是有顏色只適合于深色制品。,淺色制品用位阻酚或有機磷類防老劑,55,4. 聚酰胺的老化與防老化,大分子主鏈由酰胺鍵 連接起來的一類高聚物,聚酰胺對氧敏感，尤其熔融狀態下，遇氧顏色迅速變深，從黃到棕直至變黑，強度明顯下降，變脆，因此制備聚酰胺制品時要嚴防氧化，通常用惰性氣體（N2或CO2）來保護。,氧化和水解是聚酰胺老化的兩個主要因素,56,在空氣中聚酰胺受熱溫度超過90oC就會氧化降解，分子量降低力學強度下降，隨加熱時間增長，不溶解部分增加，說明降解的同時，還發生交聯,水會加速聚酰胺的熱氧化老化，濕尼龍在70oC使用8周就