第三章 苯丙素類 PHENYLPROPANOIDS,第三章 苯丙素類,Slide 2,第一節 概 述,第二節 簡單苯丙素類,第三節 香 豆 素 類,第四節 木 脂 素 類,第一節 概 述,Slide 3,苯丙素是一類含有一個或幾個C6-C3單位的天然成分。,丁香酚,7-羥基香豆素,第一節 概 述,Slide 4,苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸及其縮酯、香豆素、木脂素和木質素等。,生物合成途徑為：桂皮酸途徑,苯丙素,第二節 簡單苯丙素類,Slide 5,（一）苯丙酸類,（二）苯丙烯類,（三）苯丙醇類,（四）苯丙醛類,簡單苯丙素類,依C3側鏈的苯丙烷衍生物結構變化,第二節 簡單苯丙素類,（一）苯丙酸類成分：主要是桂皮酸的衍生物。基本結構:酚羥基取代的芳香羧酸四種羥基桂皮酸在植物中是廣泛存在的： 1 對羥基桂皮酸 R1= H R2=H （p-hydroxy cinnamic acid) 2 咖啡酸 （caffeic acid) OH H 3 阿魏酸 (ferulic acid) OCH3 H 4 芥子酸 （sinapic acid) OCH3 OCH3,Slide 6,第二節 簡單苯丙素類,苯丙酸類化合物常與不同的醇、氨基酸、糖或有機酸等結合成酯存在，其中一些化合物還有較強的生理活性。 綠原酸是3-咖啡酰奎寧酸，存在于很多中藥如金銀花、茵陳中，是其抗菌、利膽的有效成分。,Slide 7,綠原酸,第二節 簡單苯丙素類,（二）苯丙烯類,Slide 8,丁香酚 茴香醚 -細辛醚 -細辛醚,第二節 簡單苯丙素類,（三）苯丙醇類（四）苯丙醛類,Slide 9,刺五加,第三節 香 豆 素 類,Slide 10,（一）概 述,（二） 結構類型,（三）理化性質,（四）波譜學特性,香豆素,Slide 11,第三節 香豆素類 （一）概 述,是順鄰羥基桂皮酸的內酯，基本骨架為苯并-吡喃酮,取代基：羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等。絕大多數香豆素在C7位都有含氧官能團存在，因此，7-羥香豆素 可以認為是香豆素類成分的母體。,香豆素母核結構式,順鄰羥基桂皮酸,第三節 香豆素類 （一）概 述,Slide 12,在植物體內，香豆素類化合物常常以游離狀態或與糖結合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、葉、莖和果中，通常以幼嫩的葉芽中含量較高。 部分香豆素在生物體內，以鄰羥基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元鄰羥基桂皮酸立即內酯化而成香豆素。,第三節 香豆素類 （二）結構類型,結構分類：主要依據在-吡喃酮環上有無取代；7位羥基是否和6、8位取代異戊烯基縮合形成呋喃環、吡喃環來進行分類。通常將香豆素類化合物大致分為四類：,Slide 13,（1）簡單香豆素類 （2）呋喃香豆素類 （3）吡喃香豆素類 （4）其他香豆素類,香豆素母核結構式,第三節 香豆素類 （二）結構類型,（1）簡單香豆素類僅在苯環上具有取代基的香豆素。取代基包括羥基、甲氧基、異戊烯基和亞甲二氧基等。,Slide 14,七葉內脂(秦皮乙素）,葡萄糖七葉苷 (秦皮甲素）,第三節 香豆素類 （二）結構類型,（二）呋喃香豆素類苯環上的異戊烯基與鄰位酚羥基環合而成呋喃環 。 1.直線型 2.角型,Slide 15,補骨脂內酯,白芷內酯,Slide 16,第三節 香豆素類 （二）結構類型,Slide 17,第三節 香豆素類 （二）結構類型,（三）吡喃香豆素類 由苯環上異戊烯基與鄰位酚羥基環合形成2,2-二甲基- 吡喃環結構。,Slide 18,1.線型 2.角型,花椒內酯,白花前胡苷,Slide 19,第三節 香豆素類 （二）結構類型,（四）其它香豆素 常見 -吡喃酮環上C3 、C4上有苯基、羥基、異戊烯基的取代。,Slide 20,亮菌甲素,海棠果內酯,第三節 香豆素類 （三）理化性質,（1）性狀：游離態香豆素：結晶形狀固體，有一定的熔點，大多有香味；分子量小的有揮發性，能隨水蒸汽蒸出，具升華性；成苷香豆素：增加了多羥基糖的結構。大多有香味，無揮發性，也不能升華。,Slide 21,（2）溶解性游離香豆素：不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有機溶劑。成苷香豆素：溶于水、甲醇、乙醇，難溶于氯仿、乙醚。,一.物理性質,第三節 香豆素類 （三）理化性質,（3）熒光性質 香豆素母體本身，即無取代的香豆素并無熒光性質，而-OH香豆素在紫外光下大多顯出蘭色熒光，在堿液中熒光增強。 有無熒光性質，與分子中取代基的種類和位置有一定關系 7-OH香豆素大多顯藍色熒光； 6,7-二OH香豆素可見光下也顯熒光； 7,8-二OH香豆素無熒光； 呋喃香豆素顯藍色或褐色熒光。,Slide 22,第三節 香豆素類 （三）理化性質,二.化學性質（一）堿水解反應（內酯性質）,Slide 23,第三節 香豆素類 （三）理化性質,如C8取代基的適當位置有C=O、C=C、環氧等結構時，和水解新生成的酚羥基發生締合、加成等作用，可阻礙內酯的恢復，保留順式鄰羥桂皮酸的結構。,Slide 24,第三節 香豆素類 （三）理化性質,（二）酸的反應 酚羥基鄰位有異戊烯基等不飽和側鏈 ，在酸性條件下發生環合反應。,Slide 25,該反應可用來決定酚羥基和異戊烯基間的相互位置。,第三節 香豆素類 （三）理化性質,（三）顯色反應（1）異羥肟酸鐵反應-識別內酯的顯色反應 堿性條件下香豆素內酯開環，并與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，再在酸性條件下與三價鐵離子絡合成鹽而顯紅色。,Slide 26,第三節 香豆素類 （三）理化性質,（2）酚羥基反應（Gibbs反應、Emerson反應）具酚羥基取代的香豆素類在水溶液中可與三氯化鐵試劑絡合而產生不同的顏色。判斷游離酚羥基的有無反應條件： （i）有游離的酚羥基，且其對位未被取代，呈陽性； （ii）香豆素的 C-6位沒有取代基，水解其內酯環堿化開環后，生成一個新的酚羥基,Slide 27,第三節 香豆素類 （三）理化性質,（a）Gibbs反應：符合以上條件的香豆素的堿性溶液中，2,6-二氯(溴）苯醌氯亞胺試劑與酚羥基對位活潑氫縮合成藍色化合物。,Slide 28,第三節 香豆素類 （三）理化性質,（b）Emerson反應：符合以上條件的香豆素的堿性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的鐵氰化鉀試劑，與酚羥基對位活潑氫縮合成紅色化合物。,Slide 29,第三節 香豆素類 （三）理化性質,（四）C3、C4雙鍵性質和加成反應,Slide 30,在控制條件下氫化的先后次序為：,第三節 香豆素類 （四）香豆素的波譜學特性,（一）紫外光譜 1. UV下顯藍色熒光： C7位導入-OH 熒光增強 -OH 醚化后 熒光減弱 2. 母核上無含氧官能團取代時： 274 nm苯環 311 nm吡喃酮環 3. 有含氧取代時：最大吸收紅移。,Slide 31,第三節 香豆素類 （四）香豆素的波譜學特性,（二）紅外光譜 V CH 3025 3175 cm-1 C-H 伸縮振動V CO 1700 1750 cm-1 羰基（內酯）伸縮振動V CC 1600 1650 cm-1 芳環出現13個較強峰,Slide 32,第三節 香豆素類 （四）香豆素的波譜學特性,（三）1H-NMR 環上質子受內酯羰基吸電子共軛效應：,Slide 33,第三節 香豆素類 （四）香豆素的波譜學特性,（四）13C-NMR 香豆素母核上9個碳原子的化學位移值： 當-OR取代時： 連接碳 +30 ppm 鄰位碳 -13 ppm 對位碳 -8 ppm,Slide 34,第四節 木 脂 素 類,Slide 35,（一）定義及結構類型,（二）理化性質,（三）波譜學特性,木脂素,第四節 木脂素類 （一）定義及結構類型,（一）定義及結構類型 （1）定義：木脂素（liganans）是一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產物。,Slide 36,第四節 木脂素類 （一）定義及結構類型,Slide 37,（ 8-8）,（ 8-8，7-2 ）,通常是指其二聚物，少數是三聚物和四聚物。 二聚物碳架多數是由-碳原子(8-8)連接而成的。,第四節 木脂素類 （一）定義及結構類型,Slide 38,組成木脂素的單體主要有四種：前兩種-C原子是氧化型的，組成的聚合體稱為木脂素。后兩種-C原子是非氧化型的，組成的聚合體稱為新木脂素。 1. 桂皮酸，偶有桂皮醛 2 .桂皮醇 3 .丙烯苯 4.烯丙苯,第四節 木脂素類 （一）定義及結構類型,（2）木脂素常見類型1.簡單木脂素： 基本母核是由二分子C6-C3單體通過側鏈-C原子聚合而成。,Slide 39,去甲二氫愈創木脂酸,葉下珠脂素,二聚體,第四節 木脂素類 （一）定義及結構類型,Slide 40,2.單環氧木脂素 基本母核是由二分子C6-C3單體通過側鏈-C原子聚合依據環合位置不同，可形成三種四氫呋喃結構。,7-O-7,7-O-9,9-O-9,Slide 41,3.木脂內酯 基本結構特點是二分子C6-C3單體的側鏈部分有飽和五元內脂環。,單去氫,雙去氫,第四節 木脂素類 （一）定義及結構類型,Slide 42,4.環木脂素 簡單的木脂素7-C和另一個C6-C3單體的苯環聚合，有苯代四氫萘、苯代二氫萘和苯代萘三種結構。,第四節 木脂素類 （一）定義及結構類型,Slide 43,5.環木脂內酯 是環木脂素結構中并和有內酯環，依內酯環合方式分上向和下向兩種。上向4-苯代萘酞型，下向1-苯代萘酞型.,上向 1-苯代-2，3-萘內酯,下向 4-苯代-2，3-萘內酯,第四節 木脂素類 （一）定義及結構類型,第四節 木脂素類 （一）定義及結構類型,Slide 44,6.雙環氧木脂素 是兩分子C6-C3單體通過側鏈-C原子聚合，并在聚合鏈上形成兩個四氫呋喃環。,(+)-芝麻脂素,1細辛脂素,第四節 木脂素類 （一）定義及結構類型,Slide 45,7. 聯苯環辛烯類木脂素 基本結構特征是既有聯苯結構，又有環辛稀八元環。,五味子甲素 R1=R2=R3=R4=CH3 五味子乙素R1+R2=CH2,R3=R4=CH3 五味子丙素 R!+R2=R3+R4=CH2,第四節 木脂素類 （一）定義及結構類型,Slide 46,8.聯苯類木脂素 兩個苯丙素的兩個苯環3-3直接相連而成。,厚樸酚,和厚樸酚,第四節 木脂素類 （二）理化性質,形 態：多呈無色晶形，新木脂素不易結晶；溶解性：游離木脂素親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等； 成苷木脂素水溶性增大；揮發性：多數不揮發，少數有升華性質；旋光性：大多有光學活性，遇酸易異構化。,Slide 47,第四節 木脂素類 （二）理化性質,如呋喃環上的氧原子與芐基相連，易于開環，閉環時發生構型變化。,Slide 48,d-芝麻脂素,d-表芝麻脂素,第四節 木脂素類 （二）理化性質,具有內脂結構的木脂素，遇堿易發生異構化。如鬼臼毒素遇堿后異構化變為苦鬼臼毒素,Sli