課程名稱 發光材料 陳國華 主講教師 材料科學與工程學院多媒體課件 8 1上轉換發光的概念 上轉換發光是在長波長光激發下 可持續發射波長比激發波長短的光 早在1959年就出現了上轉換發光的報道 Bloembergc在PhysicalReviewLetter上發表的一篇文章提出 用960nm的紅外光激發多晶ZnS 觀察到了525nm綠色發光 1966年Auzcl在研究鎢酸鐿鈉玻璃時 意外發現 當基質材料中摻入Yb離子時 Er3 Ho3 和Tm3 離子在紅外光激發時 可見發光幾乎提高了兩個數量級 由此正式提出了 上轉換發光 的觀點 上轉換發光本質上是一種反stocks發光 即輻射的能量大于所吸收的能量 迄今為止 上轉換材料主要是摻雜稀土元素的固體化合物 利用稀土元素的亞穩態能級特性 可以吸收多個低能量的長波輻射 從而可使人眼看不見的紅外光變成可見光 上轉換發光具有如下優點 可以有效降低光致電離作用引起基質材料的衰退 不需要嚴格的相位匹配 對激發波長的穩定性要求不高 輸出波長具有一定的可調諧性 8 2上轉換技術的發展 上轉換現象被ObrienB發現于上世紀40年代中期 稀土離子的上轉換發光現象的研究則始于20世紀50年代初的KastlerA 至60年代因夜視等軍用目的的需要 上轉換研究得到進一步的發展 整個60 70年代 以Auzal為代表 系統地對摻雜稀土離子的上轉換特性及其機制進行了深入的研究 提出摻雜稀土離子形成亞穩激發態是產生上轉換功能的前提 80年代后期 利用稀土離子的上轉換效應 覆蓋紅綠藍所有可見光波長范圍都獲得了連續室溫運轉和較高效率 較高輸出功率的上轉換激光輸出 1994年Stanford大學和IBM公司合作研究了上轉換應用的新生長點 雙頻上轉換立體三維顯示 并被評為1996年物理學最新成就之一 2000年Chen等對比研究了Er Yb FOG氟氧玻璃和Er Yb FOV釩鹽陶瓷的上轉換特性 發現后者的上轉換強度是前者的l0倍 前者發光存在特征飽和現象 提出了上轉換發光機制為擴散 轉移的新觀點 近幾年 人們對上轉換材料的組成與其上轉換特性的對應關系作了系統的研究 得到了一些優質的上轉換材料 頻率上轉換研究的這些發展一方面是由于社會對其應用技術的需求以及半導體激光發展的促進所致 另一方面也是隨著上轉換的機制等基礎研究的突破和材料的發展而發展的 8 3稀土離子上轉換發光機理 8 3 1激發態吸收 ESA ExcitedStateAbsorption 激發態吸收過程 ESA 是在1959Bloembergen等人提出的 其原理是同一個離子從基態能級通過連續的多光子吸收到達能量較高的激發態能級的一個過程 這是上轉換發光的最基本過程 圖1 a 是激發態吸收 ESA 過程示意圖 首先 離子吸收一個能量為hv1的光子 從基態1被激發到激發態2 然后 離子再吸收一個能量為hv2的光子 從激發態2被激發到激發態3 隨后從激發態3發射出比激發光波長更短的光子 在連續光激發下 上轉換發光 來自能級3 的強度通常正比于I1 I2 I為激發光強 一些情況下 hv1 hv2 其發光強度通常正比于I2 更一般地 如果需要發生n次吸收 上轉換發光強度將正比于In 另外 ESA過程為單個離子的吸收 具有不依賴于發光離子濃度的特點 8 3 2能量傳遞上轉換 ETU EnergyTransferUpconversion 連續能量轉移 SET SuccessiveEnergyTransfer 一般發生在不同類型的離子之間 其原理如圖2 處于激發態的一種離子 施主離子 與處于基態的另外一種離子 受主離子 滿足能量匹配的要求而發生相互作用 施主離子將能量傳遞給受主離子而使其躍遷至激發態能級 本身則通過無輻射馳豫的方式返回基態 位于激發態能級上的受主離子還可能第二次能量轉移而躍遷至更高的激發態能級 這種能量轉移方式稱為連續能量轉移SET 交叉馳豫 CR CrossRelaxation 發生在相同或不同類型的離子之間 其原理如圖3所示 同時位于激發態上的兩種離子 其中一個離子將能量傳遞給另外一個離子使其躍遷至更高能級 而本身則無輻射馳豫至能量更低的能級 圖3CR過程 合作上轉換 CU Cooperative Upconversion 發生在同時位于激發態的同一類型的離子之間 可以理解為三個離子之間的相互作用 其原理如圖4所示 首先同時處于激發態的兩個離子將能量同時傳遞給一個位于基態能級的離子使其躍遷至更高的激發態能級 而另外兩個離子則無輻射馳豫返回基態 8 3 3 光子雪崩 過程 PA PhotonAvalanche 是ESA和ET相結合的過程 其主要特征為 泵浦波長對應于離子的某一激發態能級與其上能級的能量差而不是基態能級與其激發態能級的能量差 其次 PA引起的上轉換發光對泵浦功率有明顯的依賴性 低于泵浦功率閥值時 只存在很弱的上轉換發光 而高于泵浦功率閥值時 上轉換發光強度明顯增加 泵浦光被強烈吸收 PA過程取決于激發態上的粒子數積累 因止 在稀土離子摻雜濃度足夠高時 才會發生明顯的PA過程 另外 PA過程也只需要單波長泵浦的方式 需要滿足的條件是泵浦光的能量與某一激發態與其向上能級的能量差匹配 圖5PA過程 上轉換發光影響因素 由于大部分上轉換發光過程是分步進行的 這就要求上轉換過程的中間態能級有足夠長的壽命 以保證激發態離子有足夠的時間來參與上轉換的發光或是其它的光物理過程 除此之外 上轉換發光還要求多聲子無輻射躍遷幾率處于較低的水平 因為低的多聲子無輻射躍遷幾率除了能夠保證長的激發態壽命外 還可以保證上轉換過程中的輻射躍遷不被碎滅 除了摻雜稀土離子的濃度以及原料純度對上轉換發光效率有明顯的影響外 人們就基質對稀土激活離子 RE3 的影響已基本取得了共識 1 RE3 陰離子的相互作用強 上轉換發光強度一定低 2 RE3 周圍對稱性低有利于提高上轉換發光強度 3 基質晶格中陽離子價態高對上轉換發光有利 8 4上轉換發光材料的激活劑 敏化劑和基質材料 8 4 1上轉換激光和發光材料的基質與激活離子目前 作為較成熟泵浦源的GaAlAs AlGaIn和InGaAsLD的發射波長分別位于979 810nm 670 690nm和940 990nm 這些波長分別處在一些稀土離子 如Nd3 Tm3 Er3 和Ho3 離子的主吸收帶上 這可能是這些離子作為激活離子被研究較多的原因所在 表1表明 氟化物的晶體和玻璃 包括光纖 依舊是研究的重點和熱點 主要原因氟化物基質的聲子能量小 減小了由于多光子弛豫造成的無輻射躍遷損失 從而導致較高的上轉換發光效率 玻璃基質的優勢 摻雜量可以較大容易獲得均勻大尺寸試樣可以把試樣制成多種形狀氟化物玻璃 ZBLAN體系 ZrF4 BaF LaF3 AlF3 NaF 已先后在微珠 光纖和塊狀中獲得激光振蕩 特別是在光纖中 單摻Tm3 的濃度只有0 1mol 長度2m 用Nd3 YAG1120nm波長泵浦時 能觀測到480nm的藍色激光 泵浦閾值為46mW 最大輸出功率高達57mW 斜率效率18 充分體現了把試樣制成光纖的優勢 然而 氟化物的上轉換效率雖高 但它的化學穩定性和機械強度差 抗激光損傷閾值低 工藝制作困難的缺點也非常突出 從而在一定程度上限制了它的應用范圍 由于氟化物的上述缺陷 促使人們也致力于尋找其它的基質材料 在ZnCl2和CdCl2基玻璃中 Zn2Cl和Cd2Cl的對稱拉伸模量的振動頻率分別是230 290cm 1和243 245cm 1 這些值比重金屬氟化物玻璃的值還低幾百個波數 但氯化物玻璃對空氣中的水分極其敏感 因此在空氣中制備玻璃和測量光譜都不可能 氯化物晶體也有在空氣中潮解的問題 稀土五磷酸鹽基質 在稀土五磷酸鹽 HoP5O14 非晶玻璃中相繼獲得了紫外上轉換發光和藍綠波段的上轉換發光 稀土五磷酸鹽是一種化學計量比晶體 高濃度摻雜 低猝滅 高增益和低閾值等優點使其受到廣泛應用 經特殊處理后成為非晶材料 它不僅保存了晶態材料的優點 而且還克服了晶態材料基質易開裂和不易加工的缺點 硫屬化物 對于Er3 Yb3 共摻的硫屬化物 Ga2S3 La2O3 的上轉換研究表明 當把樣品加熱到155 時 上轉換發光的強度達到極大值 高于或低于這個溫度 發光強度都有不同程度的降低 這與傳統的觀點 溫度越低越有利于提高發光強度并不十分相符 YVO4晶體 YVO4晶體在諸多方面所顯示的優良性質 使其作為激光晶體材料頗受重視 用808nmLD和658nm染料激光器激發 都以553nm附近綠色上轉換熒光為最強 410nm附近上轉換熒光峰相對較弱 兩種情況下都不足綠光的10 且綠光有較長的熒光壽命 在所測定的濃度范圍內隨Er3 濃度的增加而減少 藍光壽命較短 且不隨濃度變化 8 5上轉換發光和上轉換激光晶體研究中的幾個問題 8 5 1基質材料它一般不構成激 發 光能級 但能為激活離子提供合適的晶體場 使其產生合適的發射 此外 基質材料對閾值功率和輸出水平也有很大的影響 對于上轉換激 發 光效率來講 一般認為氯化物 氟化物 氧化物 這是單從材料的聲子能量方面來考慮的 前面已有談到 但是 這恰與材料結構的穩定性成反比 即氯化物 氟化物 氧化物 因此人們開展了一系列的研究 希望找到既有氯化物 氟化物那樣高的上轉換效率 又兼有類似氧化物結構穩定性的新基質材料 從而達到實際應用的目的 近年來采用氟氧化物微晶玻璃 玻璃陶瓷 來當基體是一種既方便又有效的方法 利用成核劑誘發氟化物形成微小的晶相 并使稀土離子優先富集到氟化物微晶中 稀土離子就被氟化物微晶所屏蔽 而不與包在外面的氧化物玻璃發生作用 這樣 摻雜的氟氧化物微晶玻璃既具有了氟化物的高轉換效率 又具有了氧化物的較好的穩定性 一種值得重視的基質材料 化學計量比晶體 如前面提到的稀土五磷酸鹽非晶玻璃和Ba2ErCl7以及早期研究過的Nd2 WO4 3 這類材料的共同特點是 激活離子是基質的組成部分 因而可以有很高的濃度 高的濃度對上轉換發光卻是有利的 有資料表明 在沒有下轉換激光時 上轉換發光最強 在 復合 氧化物單晶中也有一些低聲子能量的材料 如YAl3 BO3 4 192 9cm 1 ZnWO4 199 5cm 1 8 5 2敏化發光 敏化上轉換發光同樣是提高上轉換發光的有效途徑之一 例如 在氧化物中雙摻Yb3 Tm3 離子 可使Tm3 離子的上轉換發光強度提高3個數量級以上 按照敏化離子對泵浦光吸收的情況 可以把敏化分成直接上轉換敏化與間接上轉換敏化 所謂直接 簡單說就是敏化離子直接吸收激發源的能量 通過輻射轉移 共振轉移和非共振轉移等方式傳給激活離子 間接是指激活離子先吸收激發源的能量 把能量傳遞給敏化離子 最后敏化離子把能量傳遞給激活離子 參看圖1 8 5 3單一波長泵浦和雙波長泵浦 如果基態吸收和激發態吸收不同 就需要有雙波長泵浦 90年代中期 已有用雙波長泵浦獲得連續激光輸出的例子 由于充分考慮了基態吸收 GSA 和激發態吸收 ESA 的差異 采用雙波長泵浦或更多泵浦波長可以得到較高的上轉換效率 從理論研究的角度看 雙波長泵浦也有很大的意義 鈦寶石激光器的出現 其在650 1100nm是連續可調的 Ho3 Er3 Tm3 Nd3 等離子在此范圍內都有吸收 我們可以人為調整其波長 用來激發稀土離子 得到有關能級分布的定量信息 為更好地利用泵浦能源和提高效率提供依據 從實用的角度看 單一波長泵浦更為理想 舉例 新型氟硅酸鹽透明發光微晶玻璃的制備 1 研究方法設計依據 2 氟硅酸鹽透明發光微晶玻璃的制備 缺點 微晶玻璃的優點 合適的熱處理工藝制度 上轉換發光材料的應用 一 防偽應用用一種摻有稀土元素的紅外上轉換材料配制成無色的油墨 用350目的絲網印制成 華工科技 的字樣進行試驗 這種紅外上轉換材料的激勵和發光光譜如圖1所示 試驗用 華工科技 字樣的面積約2 5cm2 選用大功率紅外發光二極管作為激勵光源 其發射的近紅外光的峰值波長930nm 為了增大發射功率 紅外發光二極管的激勵電流采用脈沖激勵的方式 脈沖電流的占空比為1 1 脈沖頻率為500Hz 在