儀器分析練習題02參考答案 紫外可見分光光度法+分子發(fā)光分析法一、單選題題號12345678910答案CCADADABDD題號11121314151617181920答案ACBDDBBCDC題號21222324252627282930答案BDBCBCBCAB題號31323334353637383940答案CDABD BAAAA第3題：溶劑極性增大，lmax紅移，顯然這是由pp*躍遷產(chǎn)生的吸收第5題：當pH由酸性變?yōu)閴A性，苯酚發(fā)生解離，O-的給電子能力大于OH，因此發(fā)生紅移第7題：第9題：只要濃度一定，光程與吸光度之間的正比關系就永遠成立。第12題：通常情況，某物質的e僅與波長相關，與濃度無關。第13題：濾光片所呈現(xiàn)的是其透過光的顏色。FeSCN2+呈現(xiàn)紅色，表明其吸收的是紅光的互補光藍綠光，因此應該選擇藍綠色濾光片。第14題：在奇數(shù)階導數(shù)光譜中，吸光度最大值出現(xiàn)在0點；偶數(shù)階導數(shù)光譜中，吸光度最大值出現(xiàn)在極大或極小處。結合課本或課件的各階導數(shù)光譜就容易理解了。第18題：普通法與示差法中存在以下關系：或待測物質在示差法中的吸光度等于它和所選參比在普通法中吸光度的差值；待測物質的透射比在普通法和示差法中的比值等于所選參比的透射比在普通法和示差法（此時，參比的透射比為100%）中的比值。第20題：鄰二氮菲顯色法測定鐵是基于鄰二氮菲與Fe2+形成有色配合物基礎上進行的，但是試劑水樣中Fe2+和Fe3+共存（通常情況下，應該是Fe3為主），因此需要將Fe3+還原為Fe2+后在顯色。如果還原反應進行的不徹底，剩余的Fe3+也會與鄰二氮菲形成配合物，這時就很難在繼續(xù)被還原了，因此會導致測定結果偏低。（前提是標準曲線不受影響）第22題：吸收法的定量依據(jù)是A=kc，因此理論上標準曲線應該是通過原點的（測定時的偶然誤差對其影響很有限），但實際測定時經(jīng)常會出現(xiàn)不通過原點的現(xiàn)象，引起這種情況的原因較多，應具體情況具體分析，在本題的選項中，A、B、C三項都會對吸光度的測定產(chǎn)生影響，而D項，即靈敏度低僅僅會造成吸光度數(shù)值成比例的減小，不會影響標準曲線通過原點。第23題：共軛烯烴和a,b-不飽和酮都有pp*躍遷，但a,b-不飽和酮還存在np*躍遷，其lmax大于pp*躍遷，但是吸收強度小，可用于區(qū)別共軛烯烴和a,b-不飽和酮。np*躍遷習慣稱為R帶，pp*躍遷稱為K帶；E和B帶指芳香族中的吸收帶。第24題：影響影響共軛烯烴lmax的幾個主要因素最好能記住：環(huán)內(nèi)雙鍵（+39 nm）、一個共軛雙鍵延長（+30 nm）、烷基取代與環(huán)外雙鍵同效（+5 nm）。本例中一看就應該知道b的lmax最長，a的lmax最短；至于c、d根據(jù)上述原則即可判斷。第26題：波長沒變，僅僅方向發(fā)生變化，可知是Reyleigh散射。第33題：根據(jù)所學可知lmax=204 nm（emax=9750）和lmax=314 nm（emax=38）分別對應的是兩個雙鍵共軛的pp*躍遷和np*，只有A的結構符合。二、填空題1. 石英；玻璃2. pp*；np*；荷移光譜；荷移光譜；配位體場躍遷3. 紅移，藍移，增色，減色4. 生色團；助色團；給電子能力（非鍵電子）5. 發(fā)生分子內(nèi)自氧化還原6. 單色性好（入射光帶寬內(nèi)e變化小）；靈敏度高；0.151.0；稀釋；示差法；顯色反應7. 溶劑參比；試劑參比；試樣參比；平行操作參比；鹽酸羥胺+鄰二氮菲+醋酸緩沖溶液+水；試劑參比8. F-；AlF63-；不9. 單光束儀器應該盡量選匹配度高的吸收池（或參比和試樣用同一個吸收池，但操作起來較麻煩），雙光束儀器在此基礎上可以通過baseline扣除吸收池的影響10. 可能含有相同生色團和助色團11. 吸光度的加和性12. 吸光度軸；正簡單解釋：，其中Ka為常數(shù)，隨cHA增加而增大，因此隨著cHA增加dHA也增加。HA=cHAdHA，因此標準曲線會向吸光度軸彎曲，產(chǎn)生對朗伯-比爾定律的正偏離。（若dHA不隨cHA增加，就不會產(chǎn)生對朗伯-比爾定律的偏離）13. 2.1714. 443.715. A；B16. l2；靈敏度略有損失，但吸收峰較寬，可保證入射光帶寬內(nèi)e基本一致，不至發(fā)生對Beer定律的偏離，而l1過于尖銳，需要帶寬很小的入射光，這對儀器的單色器有較高的要求。17. 相等（母體都是環(huán)內(nèi)雙鍵，都存在一個共軛雙鍵延長，關鍵要數(shù)清烷基取代和環(huán)外雙鍵）18. Stokes位移；熒光光譜形狀與激發(fā)光波長無關；鏡像規(guī)則19. 膠束增穩(wěn)；除氧；重原子效應20. 丁省；2,2-二羥基偶氮苯絡鋁；苯胺21. 根據(jù)熒光與磷光壽命的不同，采用磷光鏡予以消除22. pH10時熒光強度大，此時苯胺基本以分子形式（有熒光）存在23. 分子中所有電子均是自旋配對；分子中含有兩個自旋不配對的電子24. 如果儀器可以測定三維熒光譜圖，則熒光強度最大的點對應的激發(fā)和發(fā)射波長即為lex和lem，若儀器不能測定三維熒光譜圖，通常以該物質的lmax（最大吸收波長）作為lex來測定熒光光譜，再以所得熒光光譜中強度最大值所對應的波長為lem來測定激發(fā)光譜（通常所得激發(fā)光譜最大值所對應的波長應該和lmax相等，但有時也會發(fā)生一點偏離，這時可以該波長為lex重復上述操作，直至lex和lem穩(wěn)定為止）25. 熒光強度與光源強度成正比（而吸光度與光源強度無關），熒光檢測的背景為零（而吸收光譜法則是在高背景下檢測）因此熒光法靈敏度更高，檢出限更低26. 紅移（共軛芳香族的熒光主要是pp*激發(fā)后產(chǎn)生的）27. 樣品反應池檢測器三、問答題1. 如圖所示：上述化合物中的雙鍵依次共軛延長，由于p和p*軌道的重組，使得pp*躍遷的能量降低，因此lmax紅移并伴隨增色現(xiàn)象。2. 如圖所示：基態(tài)分子S（0,0）吸收相應的輻射躍遷至單線態(tài)電子激發(fā)態(tài)S（e,v）（e可為為1,2.；v可為0,1,2.），激發(fā)態(tài)S（e,v）可通過內(nèi)轉換和振動松弛最終均轉變?yōu)镾（1,0）（能量最低的三線態(tài)激發(fā)態(tài)），S（1,0）若以輻射的形式釋放能量返回S（0,v）時便可發(fā)射熒光（激發(fā)態(tài)返回基態(tài)也可以通過無輻射的外轉換途徑，是否有熒光發(fā)出與這兩種速率大小相關）。單線態(tài)電子激發(fā)態(tài)S（e,v）可以通過系間跨越轉變?yōu)槿€態(tài)激發(fā)態(tài)T（e,v）（直接從基態(tài)S（0,0）較難躍遷至三線態(tài)激發(fā)態(tài)，是禁阻躍遷），然后通過內(nèi)轉換和振動松弛最終均轉變?yōu)門（1,0），當其以輻射的形式釋放能量返回S（0,v）時便可發(fā)射磷光。3. UV-Vis光譜儀的結構框圖如下：光源單色器吸收池檢測器信號指示系統(tǒng)MFS光譜儀的結構框圖如下：光源激發(fā)單色器樣品池 發(fā)射單色器 檢測器信號指示系統(tǒng)4.5. 根據(jù)兩個化合物的共軛程度即可判斷：（a）為b異構體；（b）為a異構體（不必計算）6. 方法一：根據(jù)e的大小判斷：e103pp*；e102np*方法二：根據(jù)溶劑進行增加時lmax的變化：lmax紅移pp*；lmax藍移np*四、計算題1. （1）（2）（3）（4）2.3. 4. 5. 溶解平衡后的BaCrO4溶液中CrO42-的濃度如下：6. 7. 依題可知：0.1 molL-1HCl介質中甲基紅均以HA形式存在，故0.1 molL-1 NaHCO3介質中甲基紅均以A-形式存在，故0.1 molL-1 HAc-NaAc體系中為HA和A-形式共存在，故8. 依題有：cFe/cFe+cSCN00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0A0.0000.1780.3580.4630.5270.5520.5190.4580