精品紫外-可見分光光度分析法基本原理光譜分析法是指物質(zhì)與電磁輻射作用時，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級躍遷，測量由此產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強(qiáng)度來進(jìn)行分析的方法。 依據(jù)物質(zhì)對光的選擇性吸收而建立起來的分析方法稱為吸光光度法,主要有: 紅外吸收光譜：分子振動光譜，吸收光波長范圍2.51000 mm ,主要用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定。 紫外吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長范圍200400 nm（近紫外區(qū)） ，可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 可見吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長范圍400750 nm ，主要用于有色物質(zhì)或與顯色劑作用生成有色物質(zhì)的定量分析。 吸收曲線（吸收光譜）是吸光物質(zhì)濃度和液層厚度一定的條件下，讓不同波長的光依次透過溶液，測量每一波長下溶液的吸光度，然后以波長為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)作圖而得。它描述了物質(zhì)對不同波長光的吸收能力紫外-可見分子吸收光譜與電子躍遷物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動形式：1. 電子相對于原子核的運(yùn)動，2.原子核在其平衡位置附近的相對振動3.分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級。電子能量Ee 、振動能量Ev 、轉(zhuǎn)動能量Er。evr 主要有四種躍遷所需能量大小順序為：n n 200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時，就會發(fā)生n共軛作用，能增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長向長波方向移動（紅移），且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。由于取代基的引入或溶劑的改變，使有機(jī)化合物的max發(fā)生移動，向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍(lán)移 (或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。3、羰基化合物 C=O基團(tuán)主要可產(chǎn)生pp*、 ns* 、np*三個吸收帶。 np*吸收帶又稱R帶，它是醛酮的特征吸收帶，落于近紫外或紫外光區(qū)，是判斷醛酮存在的重要依據(jù)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們np*吸收帶的光區(qū)稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的助色團(tuán)，如-OH、-Cl、-OR等，由于這些助色團(tuán)上的n電子與羰基雙鍵的p電子產(chǎn)生np共軛，導(dǎo)致p*軌道的能級有所提高，但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級，因此導(dǎo)致np* 躍遷所需的能量變大，使np*吸收帶藍(lán)移至210nm左右。 當(dāng)羰基雙鍵與碳碳雙鍵共軛時，稱為，不飽和醛或酮，由于共軛效應(yīng)使碳碳雙鍵pp*躍遷吸收常紅移至220-260nm成為K帶，羰基雙鍵R帶紅移至310-330nm。苯及其衍生物 苯有三個吸收帶，它們都是由pp*躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在180nm（eMAX = 60，000）； E2帶出現(xiàn)在204nm（ eMAX = 8，000 ）；B帶出現(xiàn)在255nm （eMAX = 200）。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)苯環(huán)上有取代基時，苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶。5、稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴，如奈、蒽、芘等，均顯示苯的三個吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。 此外，由于引入含有n電子的N原子的，這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生np*的R吸收帶 當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道，這兩類躍遷分別稱為d - d 躍遷和f - f 躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場躍遷。結(jié)構(gòu)分析（紫外光譜解析）了解共軛程度、空間效應(yīng)、氫鍵等，可對飽和與不飽和化合物、異構(gòu)體及構(gòu)象進(jìn)行判別。紫外-可見吸收光譜中有機(jī)物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是：若在200750nm波長范圍內(nèi)無吸收峰則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物、羧酸、氯（氟）代烴或僅含一個雙鍵的烯烴等，沒有醛、酮。 若在270350nm波長范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰(10100Lmol-1cm-1),（n*躍遷），則可能含有一個簡單非共軛的，具有n電子的生色團(tuán)，如羰基等。若在20300nm波長范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收峰且有一定的精細(xì)結(jié)構(gòu)，則可能含苯環(huán)。 若在210250nm波長范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則可能含有2個共軛雙鍵；若在260300nm波長范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則說明該有機(jī)物含有3個或3個以上共軛雙鍵。紅外吸收光譜分析 紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長范圍約為 0.75 - 1000m，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75 -2.5m ）中紅外光區(qū)（2.5 -25m ）遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25 - 1000m ）。近紅外光區(qū)：0.752.5m 主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如O-H、N-H、C-H）伸縮振動的倍頻吸收產(chǎn)生。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。中紅外光區(qū)：2.525m是絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶（由基態(tài)振動能級（n=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（n=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰）。遠(yuǎn)紅外光區(qū)吸收帶 ：25 - 1000m 是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動躍遷、振動-轉(zhuǎn)動躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動、某些變角振動、骨架振動以及晶體中的晶格振動所引起的。 一、產(chǎn)生紅外吸收的條件 1 . 輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量相等 只有當(dāng)紅外輻射頻率等于分子中某個基團(tuán)的振動頻率時，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。2、輻射與物質(zhì)之間有耦合作用。分子振動必須伴隨偶極矩的變化。 對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非對稱分子：有偶極矩，紅外活性 因此，并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（m0）的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，將該分子稱之為紅外活性的； m=0的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱之為非紅外活性的。分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（n=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（n=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。 在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（ n=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（ n=2）、第三激發(fā)態(tài)（ n=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰簡正振動簡正振動的振動狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相位都相同。、簡正振動的基本形式 一般將振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。（1）伸縮振動 原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動，用符號表示。 它又可以分為：對稱（ s）和不對稱伸縮振動（ as ）。 對同一基團(tuán)，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。變形振動（又稱彎曲振動或變角振動） 基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動。 變形振動分為：面內(nèi)變形和面外變形振動 面內(nèi)變形振動包括：剪式（以d表示）和平面搖擺振動（以r表示）。 面外變形振動包括：非平面搖擺（以w表示）和扭曲振動（以t表示）。 由于變形振動的力常數(shù)比伸縮振動的小，因此，同一基團(tuán)的變形振動都在其伸縮振動的低頻端出現(xiàn)。絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計算的振動數(shù)。 這是由如下原因引起的：（1）沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并；（3）儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動，或吸收帶很弱，儀器無法檢測（4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。影響峰位變化的因素1內(nèi)部因素（1）電子效應(yīng) a誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng))：由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子云密度發(fā)生變化，改變鍵的力常數(shù)，使鍵或基團(tuán)的特征頻率發(fā)生改變。R-CO-R nC=0 1715cm-1 ; R-CHO nC=0 1730cm -1；R-CO-Cl nC=0 1800cm-1 ; R-CO-F nC=0 1920cm-1 ; F-CO-F nC=0 1928cm-1 ; 由吸電子基團(tuán)引起的I效應(yīng)稱為吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，它使特征頻率增高；而推電子基引起的I效應(yīng)稱供電誘導(dǎo)效應(yīng)，它使力常數(shù)減少，特征頻率降低。如酮中由于-CH3是弱推電子基，故與醛相比頻率略降低。共軛效應(yīng)（M效應(yīng)）：共軛體系中電子離域的現(xiàn)象，可通過鍵傳遞。使共軛體系中電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵伸長（電子云密度降低），力常數(shù)減少，振動頻率降低。有-共軛和p-共軛。 當(dāng)I效應(yīng)和M效應(yīng)同時存在時，就要區(qū)分那種效應(yīng)的貢獻(xiàn)大，以此決定振動頻率的位置。 如酯的C=O伸縮振動頻率為1735cm-1，比酮（1715cm-1）高，是因為-OR基的I效應(yīng)比M效應(yīng)大的結(jié)果。 （2）空間效應(yīng)：場效應(yīng)、空間位阻、環(huán)張力A、場效應(yīng)在互相靠近的基團(tuán)間，不是通過化學(xué)鍵而是以它們的靜電場通過空間相互作用，引起相應(yīng)鍵的IR譜帶產(chǎn)生位移，見p309. B、空間位阻由于立體障礙，使共軛效應(yīng)受到限制， C、環(huán)張力（）氫鍵效應(yīng)(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：形成氫鍵后，使電子云密度平均化，從而使鍵的力常數(shù)減小，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動。2外部因素同一種化合物，IR譜隨取樣方法、溶劑、樣品厚度等的不同會出現(xiàn)一定的差別：、（1）測定時因物態(tài)不同引起的變化（2）溶劑的影響。極性基團(tuán)的伸縮振動頻率常隨溶劑極性的增大而降低。（3）樣品厚度的影響 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動頻率基團(tuán)特征頻率（特征峰）；例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺依據(jù)基團(tuán)的振動形式，分為四個區(qū)：14000 2500 cm-1 （含氫基團(tuán)區(qū)） XH伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）22500 1900 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)1900 1200 cm-1 雙鍵伸縮振動區(qū)41200 670 cm-1 (單鍵區(qū)) XY伸縮， XH變形振動區(qū)1 XH伸縮振動區(qū)（4000 2500 cm-1 ）（1）-OH 3650 3200 cm-1 確定醇，酚，酸 在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。 CH3 2960 cm-1 反對稱伸縮振動 2870 cm-1 對稱伸縮振動 CH2 2930 cm-1 反對稱伸縮振動 2850 cm-1 對稱伸縮振動 CH 2890 cm-1 弱吸收不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3040 cm-1 CH 3300 cm-1 2 叁鍵（C C）伸縮振動區(qū)（2500 1900 cm-1 ）（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時，無紅外活性（2）RC N 非共軛 2240 2260 cm-1 共軛 2220 2230 cm-1 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。 若分子中僅含一，二，三，四價元素（H，O，N，C），則可按下式進(jìn)行不飽和度的計算： W = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 （n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目） 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。例： C9H8O2 W = （2 +29 8 ）/ 2 = 6譜圖解析方法 根據(jù)分子式（如果有）計算不飽和度 根據(jù)吸收峰確定官能團(tuán) 根據(jù)官能團(tuán)和分子式，給出可能的結(jié)構(gòu) 根據(jù)其他信息給出最終結(jié)構(gòu)式1原子發(fā)射光譜法儀器分為三部分： 光源、分光儀和檢測器。目前常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體（ICP）。檢測器 在原子發(fā)射光譜法中，常用的檢測方法有： 目視法、攝譜法和光電法。1吸收峰變寬原因 a自然寬度 b多普勒 ( Doppler ) 變寬 c壓力變寬 (勞倫茲變寬和赫魯茲變寬)2鐵光譜作標(biāo)尺有如下特點： 譜線多 在210660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。 譜線間距離都很近 在上述波長范圍內(nèi)均勻分布。 對每一條譜線波長，都已進(jìn)行了精確的測量。在實驗室中有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對照進(jìn)行分析3吸收峰變寬原因 1、自然寬度N，與激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān) 2、 多普勒變寬（熱變寬） D 3壓力變寬勞倫茲變寬L與赫魯茲馬克變寬4原子吸收光譜儀及主要部件 光源 原子化系統(tǒng) 單色器 檢測系統(tǒng) 核磁共振若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩。核磁子b=eh/2M c；自旋角動量：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征：質(zhì)量數(shù) 原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I偶數(shù) 偶數(shù) 0偶數(shù) 奇數(shù) 1，2，3.奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 1/2；3/2；5/2I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（32）等 ，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。I=1 或 I 1的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I產(chǎn)生條件： 在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。 能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核，能級差： DE= 2mH0 （m磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：DE= 2mH0 = h n0由拉莫進(jìn)動方程：w0 = 2p n0 = gH0 ; 共振條件： n0 = g H0 / (2p )(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值n0 / H0 = g / (2p )理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： n0 = g H0 / (2p ) 產(chǎn)生單一的吸收峰； 實際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動著的電子影響。在外磁場作用下，運(yùn)動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小： H=（1- s ）H0 s：屏蔽常數(shù)。 s 越大，屏蔽效應(yīng)越大。 n0 = g / (2p ) （1- s ）H0 由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。化學(xué)位移：在有機(jī)化合物中，各種氫核 周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。影響化學(xué)位移的因素：1、電負(fù)性：與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。2、去屏蔽效應(yīng)：價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。3受屏蔽： 價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向相反，受屏蔽。4、誘導(dǎo)：苯環(huán)上的6個p電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；峰裂分?jǐn)?shù)：n+1 規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)； 系數(shù)符合二項式的展開式系數(shù)；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對比例。 耦合常數(shù)J: 由自旋偶合作用產(chǎn)生的多重峰，裂分峰間的間距稱為偶合常數(shù)，以J表示，單位為HZ。（1）J值的大小與H0無關(guān)。影響J值的因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)以及構(gòu)象。（2）簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復(fù)雜自旋偶合體系J值需要通過復(fù)雜的計算求得。（3）自旋偶合作用力通過成鍵的價電子傳遞，因此，偶合常數(shù)J值的大小與兩組不同類型氫核之間相隔的化學(xué)鍵有關(guān)。（4）兩組氫核相互偶合的J值必然相等，即Jab=Jba。（5）一般來說，氫核相互偶合的J值變化范圍很大，為120 HZ。1H與1H的偶合常數(shù)分為同碳偶合常數(shù)、鄰碳偶合常數(shù)等。由于偶合常數(shù)的大小與外磁場強(qiáng)度無關(guān)，主要與原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象有關(guān)（如氫核之間的化學(xué)鍵數(shù)目、化學(xué)鍵的性質(zhì)、取代基的電負(fù)性、分子立體結(jié)構(gòu)等）。因此 ，可以根據(jù)J值大小及其變化規(guī)律，推斷分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象。通過單鍵傳遞的氫核偶合隨鍵數(shù)的增加很快變?nèi)酰ㄟ^雙鍵、三鍵傳遞的偶合比單鍵有效的多。環(huán)上引入雜原子之后偶合常數(shù)變化較大。偶合常數(shù)大小明顯的取決于分子的空間構(gòu)象。 自旋偶合和裂分一般規(guī)律有如下規(guī)律： 1.裂分峰數(shù)目由相鄰偶合氫核數(shù)目n決定，即遵守n+1重峰規(guī)律。 2.一組氫核多重峰的位置，是以化學(xué)位移值為中心左右對稱，并且各裂分峰間距相等。 3.把分子中化學(xué)位移相同的氫稱為等價核，如例：CH3CH2I中-CH3三個1H和-CH2-中兩個1H。把化學(xué)位移相同，核磁性也相同的核稱為磁等價核。磁等價核之間雖然有偶合作用，但無裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰。例如，Cl-CH2-CH2-Cl分子中， -CH2上的氫核皆是磁等價核，出現(xiàn)的信號強(qiáng)度相當(dāng)于4個1H核的單峰。即磁不等價的氫核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移(d )：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。 解析化合物結(jié)構(gòu)的一般步驟 （1）獲取試樣的各種信息和基本數(shù)據(jù)。 （2）對所得的NMR譜圖進(jìn)行初步觀察，如譜圖基線是否平整，TMS峰是否正常，化學(xué)位移是否合理，是否有溶劑峰、雜質(zhì)峰，峰形是否對稱，積分曲線在無信號處是否平坦等。 （3）根據(jù)被測物化學(xué)式計算該化合物的不飽和度 （4）根據(jù)積分曲線計算各峰所代表的氫核數(shù)。若不知化學(xué)式，可以從譜圖中明顯的甲基質(zhì)子或其它孤立質(zhì)子信號推測各峰代表的質(zhì)子數(shù)。 （5）根據(jù)化學(xué)位移，先解析比較特征的強(qiáng)峰、單峰。 （6）解析符合n+1規(guī)律的一級譜圖，讀出J值，找出J值相符的偶合關(guān)系。 （7）合理組合解析所得的結(jié)構(gòu)單元，推出結(jié)構(gòu)式。 （8）結(jié)合UV、IR、MS等結(jié)果檢查推導(dǎo)的結(jié)構(gòu)式是否合理。 （9）查閱有關(guān)文獻(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)譜圖（如Sadlter標(biāo)準(zhǔn)圖譜集）予以驗證。圖譜解析：1、 6個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。2、質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場（相對與質(zhì)子a ）出現(xiàn)。 質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場位移。3、分裂與位移4、苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？電化學(xué)： 什么是電化學(xué)分析 ? 定義: 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。電化學(xué)分析法的重要特征: 直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。 依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法:如電位分析法、電導(dǎo)分析法；依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法特點：靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。 被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12 mol/L數(shù)量級。 電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。直接電位法: 電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。電位滴定: 用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化。 電解分析: 在恒電流或控制電位的條件下，被測物在電極上析出，實現(xiàn)定量分離測定目的的方法。電重量分析法: 電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通常可以用稱重的方法來確定。庫侖分析法: 依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)量。電流滴定或庫侖滴定： 在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。伏安分析：通過測定特殊條件下的電流電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。 極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測定，弱酸測定。 高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接觸。 化學(xué)電池：原電池和電解電池。電化學(xué)基本裝置：兩支電極、電源、放大與顯示記錄裝置兩大類電化學(xué)分析方法： a.無電極反應(yīng)。如電導(dǎo),電泳分析法。使用惰性金屬鉑電極。 b.電極上有氧化還原反應(yīng)發(fā)生。如庫侖分析及伏安分析。電位分析原理： DE = E+ - E-+ EL電位測量： E外= E測：外電位隨兩支電極間電位變化。 I = 0 ：測定過程中并沒有電流流過電極。電極：參比電極：電極電位不隨測定溶液和濃度變化而變化的電極。指示電極：電極電位則隨測量溶液和濃度不同而變化。由電池電動勢的大小可以確定待測溶液的活度（常用濃度代替）大小。液接電位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因： 各種離子具有不同的遷移速率而引起。標(biāo)準(zhǔn)氫電極: 基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。甘汞電極: 電 極 反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl電極電位：（25）溫度校正，對于SCE，t 時的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。 電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25）： EAgCl/Ag = EqAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 第一類電極金屬-金屬離子電極 例如: Ag-AgNO3電極(銀電極)， Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。 電極電位為： EMn+ /M = Eq Mn+ /M + 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。 第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極 二個相界面,常用作參比電極第三類電極汞電極 金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。 根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式： E(Hg22+/Hg )= Eq (Hg22+/Hg )+ 0.059lgaMn+ 惰性金屬電極 電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。膜電極特點：對特定離子有選擇性響應(yīng)(離子選擇性電極)。 膜電極的關(guān)鍵：選擇膜(敏感元件)。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。結(jié)構(gòu):（氟電極）敏感膜：（氟化鑭單晶）：摻有EuF2 的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）內(nèi)參比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液 F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。原理LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 特點： 高選擇性，需要在pH57之間使用， pH高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換; pH較低時：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 非膜電極：非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm 玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.0110 m。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴(kuò)散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移， 平衡時： H+溶液= H+硅膠 E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ) （1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； （2）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和： （3）不對稱電位： E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實際上E膜0 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（130mV）；（4）高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位； （5） 酸差：測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致； （7）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極； （8） 優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒； （9）缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。內(nèi)參比溶液: Ca2+水溶液。 液膜(內(nèi)外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測出10-5 mol/L的Ca2+ 敏化電極： 氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。 電極的結(jié)構(gòu)特點： 在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。膜電位及其選擇性 共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎? 若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。 考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為： 討論 a. 對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號； b. Ki J稱之為電極的選擇性系數(shù)； 其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度i與干擾離子活度j的比值: Ki j = i / j例1：用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+= 0.001)測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少? 解: 誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1% 例2 某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)： KNO,SO2-=4.110 5，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少? 解： NO-，SO（aSO- ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 / 5 aNO- 8.210mol/L。 測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2104mol/L。概念：線性范圍: AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍。 級差: AB段的斜率(S)， 活度相差一數(shù)量級時，電位改變值，理論上：S=2.303 RT/nF , 25時, 一價離子S=0.0592 V, 二價離子S=0.0296 V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。 檢測下限: 圖中交點M對應(yīng)的測定離子的活度(或濃度) 。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。a.響應(yīng)時間 是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時間。B溫度系數(shù)：離子選擇性電極的電極電位受溫度的影響是顯而易見的。將奈斯特方程式對溫度T 微分