第8章 紅外光譜分析法教學時數：6學時 教學要求： 1、 理解產生紅外吸收的條件。2、 了解分子的振動類型，紅外光譜中吸收峰增減的原因。3、 理解影響吸收峰的位置、峰數、峰強的主要因素。4、 掌握基團頻率和特征吸收峰，主要有機化合物的紅外吸收光譜特征。5、 理解影響基團頻率位移的因素6、 掌握紅外吸收光譜法的定性、定量方法。7、 了解紅外光譜的構造與紅外制樣技術。教學重點與難點：重點：紅外吸收的條件，影響吸收峰強度的因素，基團頻率和特征吸收峰，典型有機化合物的紅外光譜主要特征，定性分析。難點：分子的振動，影響基團頻率的因素，結構推斷。8-1 概 述一、 分子光譜與紅外光區的劃分E分子= E電子+E振動+ E轉動其中E電子屬于紫外，可見研究的范圍，分子的振動，轉動光譜屬于紅外光譜研究的范圍。其波長范圍約為0.751000nm根據儀器技術及應用不同，習慣上把紅外光譜分成三個區：1、近紅外區（=0.752.5m）主要低能電子躍遷，含氫原子團的倍頻吸收，用于研究稀土及其它過渡金屬化合物，含氫（-OH、N-N、C-H）原子團的吸收2、中紅外區（=2.5 25m）大多有機化合物及無機離子的基頻吸收帶出現在該光區，主要由分子的振動和轉動躍遷引起的，最適用于定性定量分析，且儀器及分析測試技術最成熟。3、遠紅外區（= 251000m）主要是分子的純轉動能級躍遷以及晶體振動很少應用。紅外光譜中一般以波數表示譜帶的位置，而不是用波長 （cm）=二、 紅外光譜研究的對象及特點1、研究對象：紅外光譜是振動轉動光譜，但它只能研究震動中伴有偶極矩變化的化合物。 極性分子 有偶極矩變化紅外 0 非極性分子 =0 振動轉動光譜 無偶極矩變化拉曼光譜凡極性分子，振動時都可發生偶極矩變化2、特點研究范圍廣 除單原子和同核雙原子分子，幾乎都有紅外吸收分析特征性強 凡結構不同的化合物，紅外光譜必不同氣、液、固樣品皆可，用量少，分析速度快，不破壞樣品8-2 紅外光譜的基本原理一、雙原子分子的振動任何分子都是由原子通過化學鍵聯結而組成的。分子中的原子與化學鍵都處于不斷地運動中。 分子的振動運動可近似地看成一些用彈簧連接著的小球運動，以雙原子為例。則可把其看做兩個小球，它們之間的伸縮振動可近似看成沿軸方向的簡諧運動。該體系的振動頻率由經典力學（虎克定律）可導出二、紅外吸收光譜產生的條件：1、如果輻射體系發射出的光量子的能量滿足振動躍遷所需的能量 、2、分子在振動過程中必須有偶極矩的變化紅外活性小結： 雙原子分子 同核雙原子分子 偶極矩不變化 無紅外活性 如：O2 極性雙原子分子 有紅外活性 如HCl多原子分子 不管是對稱的還是非對稱的都具有紅外活性；3、影響峰數減少的因素：從理論上計算，線形分子的振動自由度為 3N-5 非線形分子的震動自由度為：3N-6 但大多數化合物在紅外光譜上出現的峰數遠小于理論值，這是因為：（1）振動過程中不發生偶極矩變化，不產生紅外吸收。（2）由于分子對稱性的緣故，某些震動頻率相同，彼此簡并（3）強峰往往覆蓋與它相近而弱而窄的峰（4）儀器無法區別頻率十分接近或吸收很弱的峰（5）有些吸收或在儀器檢測范圍之外總之，分子的對稱性越強，簡并情況越多如CO2、線形分子、吸收峰3N-5=9-5=4 單只出現667cm-1 2349cm-1兩個基本吸收峰。三、紅外吸收峰的強度 振動能級的躍遷幾率 基頻躍遷幾率大1、影響強度的因素 振動過程偶極矩的變化 由于第一激發態的躍遷幾率遠大于被頻峰2、吸收峰的強度與分子震動時偶極矩變化的平方成正比。 影響偶極矩變化因素有：（1）連續原子的電負性差異 如C=O常常是紅外中最強吸收峰而C=C相對強度較弱， 有時還可能不出現（2）分子對稱性（3）振動的形式 伸縮振動峰強變形振動 的強度（4）其它因素如費米共振，形成氫鍵等以及與偶極矩較大基團共軛等，也會影響峰強 A=lg四、紅外吸收中的常用幾個術語 倍頻峰1、基頻峰與泛頻峰 差頻峰 合頻峰2、特征峰與相關峰：反用于鑒定原子幾團存在并有較高強度的峰，稱為特征峰把另一些相互依存而又可以相互佐證的峰稱為相關峰。8-3基團頻率和特征吸收峰物質的紅外光譜，是其分子結構的反映。紅外光譜實質上就是根據各種基團的特征來推測其結構。特征吸收：指基團在特定的紅外區域有吸收，且其它部分對次吸收位置影響較小，并有較強的吸收譜帶的吸收稱為特征吸收。（官能團吸收）其他的吸收稱為相關吸收。一、官能團區 范圍4000-1300cm-1 ，由伸縮振動產生，基團的特征吸收峰，一般在此范圍，吸收峰較稀，基團鑒定最有價值的區域。 官能團區可分為三個波段1. 40002500cm-1區X-H伸縮振動區（X=C、O、N等）有H 原子存在，如O-H（37003200cm-1）COO-H(36003500cm-1)N-H（35003300cm-1） C-H(3300cm-1) 通常3000 cm-1有吸收的C-H， 化合物為不飽和的=C-H ，3000 cm-1有吸收，為飽和的C-H2. 叁間和積累雙鍵區 25002000 cm-1 主要有-CC-， -CN， -C=C=C， -C=C=O ； S-H， Si-H ， P-H ， B-H的伸縮振動。1、 雙鍵伸縮振動區20001500 cm-1C=O（18701600 cm-1）強峰，C=C，C=N， N=O（16751500 cm-1）對稱性好時C=C峰很弱。 苯的衍生物20001667 cm-1， C-H面外面型 （二）、指紋區（1300600 cm-1） C-O，C-N ，C-F，C-P，C-S，P-O，Si-O（1）1300-900 cm-1 C=S，S=O，P=O 伸縮振動（2）900600 cm-1 這一區域吸收峰很有用，如判斷碳鏈的長度；烯烴的取代，苯環的取代等。二、各類有機化合物紅外吸收光譜1.鏈狀烷烴 特征峰主要由C-H鍵的骨架振動引起的。（1） 30002800 cm-1較有用（2）分子中有 （CH2）n 鏈節，n時在722 cm-1有弱吸收，1且隨著CH2個數的減少吸收峰向高波段方向移動。2.烯烴 特征峰主要由C=C=H鍵所C=C引起。（1） 30953000 cm-1強峰，末端雙鍵強峰最易識別 16951540 cm-1 隨取代基而變3、炔烴（1） 33003310 cm-1強峰（2） 弱峰4、芳烴 由苯環上C-H及C=C振動引起的。（1） 30403030 cm-1中強峰（2） 16001430 cm-1高度特征（3） （變形振動），重要的是900600 cm-1是識別苯環上取代基位置和數目的即重要特征峰 900600 cm-1 強峰 判斷苯環的取代類型主要看兩部分 20001660 cm-1弱峰 20001660 cm-1為倍頻或組頻峰，雖較弱，但特點是鋸齒狀（當有取代基時）。5、酮 （1） 17501680 cm-1有強峰6、醛 與醛相似，另在2700 cm-1、2800 cm-1處有吸收，而酮沒有。三、 影響基團頻率因素 主要由原子質量及原子的力常數決定 基團頻率 其次與分子結構和外部環境有關 （一）內部因素 即分子本身的結構有關，包括電子效應與氫鍵的影響。 （1）、誘導效應（I） 由于靜電誘導效應的影響，改變了鍵的力常數，從而使基團的特征頻率發生變化。 誘導效應隨元素電負性的增強而增強，從而使吸收峰向高波段方向移動。 （2）中介效應（M效應）若取代基中存在孤對電子，則孤對電子可于電子發生作用使 其電子密度平均化，這一效益稱為中介效應 （3）共軛效應（C效應）含共軛體系時，由于共軛效應可使其電子的密度平均化，使雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短，雙鍵的吸收頻率向低波數方向移動。2、氫鍵的影響 當分子中的質子給予體和質子接受體形成氫鍵時，如羧酸 O HO C 氣態 1760 cm-1 C OHO 液態 1710 cm-1 分子間氫鍵 與溶液濃度與溶劑性質有關氫鍵 分子內氫鍵 與溶液濃度無關3、振動偶合 條件：兩個化學鍵的震動頻率相等或相近，并且有一個共用原子時會產生“微擾”，相互作用的結束，使振動頻率一個高移，一個低移。4、費米共振 只倍頻（或組合頻）與基頻之間的振動偶合，使吸收峰強度發生變化或發生譜峰分裂。（二）、外部因素 主要指測定時物質的狀態以及溶劑的影響等 紅外光譜中，應盡量采用非極性溶劑。表1 紅外光譜的八個重要區域波長/m波數/ cm-1鍵的振動類型2.73.3 37503000OH N-N3.03.3 33003000C-H (-CC-C,-C=CH-,Ar-H)3.33.730002700C-H(-CH3,-CH2-,CH,CHO)4.24.9 24002100CC 、CN、 C=C=C5.36.1 19001600C=O（酸、醛、酮、酰胺、酯、羧酸）5.96.216751500C=C （脂肪族及芳香族）CN6.810.0 14751000CH、 C-O、C-C（烷烴）10.015.4 1000650C=C-H、 Ar-H、CH2 紅外吸收光譜中的八個重要區段紅外光譜的最大特點是具有特征性，有機化合物的種類很多，大部分是由 C、H、N四種因素組成，所以手大部分有機物質的紅外光譜基本多是由這四種所組成的化學鍵的振動所貢獻的。 分子中個基團的振動形式 紅外光譜中吸收峰的位置和強度 所處的化學環境只要掌握了各種基團的震動頻率及其位移規律，就可應用IR來堅定化合物中存在的基團及其在分子中的相對位置。常見的化學基團在波數4000670 cm-1（m） 范圍內都有各自的特征吸收，這個紅外范圍又是一般紅外分光光度計的工作范圍。在實際應用時，為了便于對紅外光譜進行解析，通常將這個波段范圍劃分為八個重要的區段。一、 O-H、 N-N伸縮振動區（3750-3000 cm-1）1、O-H 伸縮振動在3700-3200 cm-1它是判斷分子中有無OH的重要依據 1）、游離酚中位于3700-3500 cm-1（3500 cm-1），該峰形狀尖銳（Vs），易識別，而溶 劑中微量游離水吸收位于3710 cm-1 2）OH為強極性基團，故締合現象非常顯著，故除游離OH峰外。還可產生分子間及分子內 氫鍵的吸收峰，由于形成氫鍵鍵長拉長，偶極矩增大，故在34503200 cm-1 之間表現為強而寬的峰。如1、2-順環戊二醇在CCl4中，可產生3633 cm-1 、3572 cm-1 兩個吸收峰，前者為，后者OH為兩個基締合形成的，而反代則無（形成氫鍵于分 子形狀有關） 羧基的出現在36002500 cm-1為Vs，寬吸收帶，（氫鍵聚合） 2、無論是有，游離的氨基締合或締合的氨基，其峰強都比締合的OH奉峰弱，由于形成氫鍵 的強度稍弱，故締合時吸收峰位置變化不如OH那樣大，一般不大于1000 cm-1 游離 35003300 cm-1 W 、 尖銳吸收帶 締合 35003100 cm-1 W 、 酰胺 35003300 cm-1 可變峰胺類化合物的區別 伯胺 、伯酰胺 雙峰 仲胺（仲酰胺） 單峰 叔胺、叔酰胺 在上述區域內不顯峰二、C-H伸縮振動區（33002700 cm-1）C-H鍵的類型波數/cm-1峰的強度-CC-H3300Vs-C=C-H31003000MAr-H30503000M-CH32960及2870Vs有Vas和Vs，且VasVs-CH2-2930及2850Vs-CH-2890W-C=O H2720W三、叁鍵和累積雙鍵區（24002100cm-1） IR中24002100cm-1區域內的譜帶較少叁鍵或累積雙鍵類型波數/cm-1峰的強度R-CC-H21402100MR-CC-R22602190可變R-CC-R無吸收R-CN2260_2240SR-N=N=N21602120SC=C=C1950O=C=O2340空氣中CO2對譜圖有干擾，因此解析圖譜時應注意是否存在操作和儀器調整的問題。四、羰基的伸縮振動區（19001650 cm-1）羰基的吸收最常出現的區域為17551670 cm-1，由于C=O的電偶極矩較大，常成為IR光譜中第一強峰，故吸收峰是判別有無C=O化合物的主要依據。羰基類型波數/ cm-1峰的強度飽和脂肪醛17401720S不飽和脂肪醛17051680S芳香醛17151690S飽和脂酮17251705S芳香酮17001680S酰胺17001680（游離）16601640（締合）五、雙鍵伸縮振動區（16901500 cm-1）雙鍵類型波數/cm-1峰的強度C=C16801620不定苯環骨架16201450C=N-16901640不定-N=N-16301575不定-N（O O 1615151013901320SS注意：的吸收隨對稱性增強而減弱，若取代基相似或相同，則可能為分紅外活性 的，故不可依據此段范圍內不吸收則排除-C=C-雙鍵的存在。 共軛作用使作用增強，并使其吸收峰向地波數方向移動（紅移），且出現兩個峰。 單核芳烴的吸收主要有4個，出現在16201450 cm-1范圍內。以1500 cm-1V附近吸收最強，1600 cm-1附近居中，而其它兩 個或太弱或靠得太近而被掩蓋，故常用以兩峰來鑒別苯環。但芳環上的取代會引起峰 位的變化。 六、X-Y伸縮振動區（1300900 cm-1）指紋區包括C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O以及C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動其中振動大于1300 cm-11400 cm-1七、C-H變形振動區（1000650 cm-1）指紋區1、 烯烴的取代 1000650 cm-1 RCH=CH2 950、910 cm-1 S雙取代 R1R2C=CH2 890 cm-1 S且取代基對此影響較小 R1CH=CHR2 順式 690 c m-1 S則取代基影響較大 反式 S三取代 R1R2C=CHR3 825 cm-1 M 不易識別2、 苯環的取代900650 cm-1 單取代 770730 cm-1， 710690 cm-1 雙峰Vs、s 二取代 鄰 770735 單峰 Vs 間 900680 三峰 mVs 對 860800 單峰 Vs3、 指示（CH2）n的存在n4 -CH2-的平面搖擺，出現在722 cm-1隨n減小，移向高波段。8-5紅外光譜的應用應用是多方面的，i）分子結構的基礎研究，如分子的空間構型化學鍵的力常數，鍵長，鍵角。ii 、化合物的定性分析： iii、定量分析：iv、化學反應機理的研究。主要用于未知化合物的結構鑒定。一、 紅外吸收光譜解析 （一）、紅外吸收光譜中的八個重要區域 常見的化學基團的波數在4000600cm-1范圍內，在實際應用時，為了對紅外光譜進行解析，將這個波段范圍劃分為八個重要區域，從而進行初步推測。波數（cm-1）鍵的振動類型37003000 N-H33003000 （-CC-H、 C-CH-、 Ar-H）30002700（CH3-、-CH2-、CH- -CHO）24002100 （或積累雙鍵區）19001650（酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐）16751500（脂肪族及芳香族）14751000 、面內 1000600 C=C-H、 Ar-H、CH2 面外彎曲振動區常見化合物的紅外吸收情況討論：1、 烷烴 29752845 cm-1為-CH3 、 CH2 CH的Vas和Vs 1460 cm-1和1380 cm-1 前者為-CH3及CH2的，后者為甲基C-H 的，其中孤立甲基1380 cm-1在附近出現單峰，其強度隨增多而增強，當兩 甲基，三甲基和同一碳原子相連時，會使峰發生裂分為雙峰異并基（強 度1：1）裂分或叔丁基（強度1：2）裂分。 1250800 cm-1特征性不強，用處不大。 （平面搖擺）為（CH2）鏈節的C-H平面搖擺，n4，在722cm-1有 一弱吸收，且隨CH2個數減少而向高波數方 向移動。2、烯烴 3000cm-1末端雙鍵 C=CH2在30753090cm-1有強峰，若不 在末端則少弱。故3000cm-1是區分飽和和不飽和烴的分界線。 1670cm-1但對稱性強時峰很弱甚至不出峰，故可根據其強度判斷其 對稱性情況。 面外搖擺，1000700 cm-1對結構敏感，可判斷雙鍵取代情況和構型， RHC=CH2 雙峰 990 cm-1910 cm-1 R1R2C=CH2 單峰 890 cm-1 順式 690 cm-1 R1HC=CHR 反式 980965 cm-1 R1R2C=CHR3 單峰 840790 cm-13、炔廷： 33003100 cm-1 尖峰（為寬峰）若3300 cm-1以上有吸 收，且無O-H、N-H則可能為末端叁鍵結構-CCH 較弱， 23002100 cm-1隨對稱性增強而吸收減弱； 680610 cm-14、芳烴： 30803030 cm-1呈多重峰； 正常情況下有四條譜帶（600 cm-1、1585 cm-1、1500 cm-1、1450 cm-1是鑒別 苯環的重要標志之一）； 900650 cm-1可識別取代基位置及數目 一取代 雙峰 鄰位 單峰 二取代 間位 三峰 對位 單峰（長移） 有鋸齒狀倍頻吸收，是進一步確定取代苯的重要旁證5、醇、酚、醚 36703200cm-1形成氫鍵向地波數方向移動，醚在此范圍無吸收 14101100 cm-1 11501060cm-16、醛和酮 17501680m-1有一很強的吸收峰 醛在2700、2800cm-1附近有吸收，而酮無其它類羰基化合物中出現在19001600cm-17、 羧酸 3550cm-1締合在33002500cm-1峰形寬而散 1760cm-1附近 重合 14401250cm-1強峰另外注意幾點： 空氣中CO2對譜圖有干擾，當出現2349cm-1峰時應注意調整操作和儀器 在4000600cm-1只顯少數幾個寬峰，大多為無機物譜圖 在3350cm-1和1640cm-1出現的吸收峰，可能是樣品中水分引起的 分子量不同的相同聚合物IR光譜無明顯差異說明：當在3300cm-1以上有吸收時，若無OH，NH，則可能為含叁鍵，且為CCH結構。 3000cm-1是區分飽和烴和不飽和烴的分界線（一般情況），其中C=CH吸收強， 窄，若不在末端則較弱；ArH 強度稍弱，較窄。24002100cm-1應用時注意，對稱的炔烴不發生吸收，若發生共軛時向低波數方向移動。 O 19001650cm-1處的吸收只能判斷有C，究竟是那一類化合物還要根據其它吸收峰來確定。16901500cm-1為雙鍵伸縮振動區，一般情況下較弱，甚至觀察不到，當對稱性減弱時，峰強增強。1600cm-1，1500cm-1處有無峰是鑒定芳烴的重要依據。孤立甲基在1460 cm-1，1380 cm-1附近出現單峰，其強度隨甲基數增多而增高。當兩甲基或三甲基和同碳原子相連時,會使1380cm-1峰發生裂分雙峰，這一現象稱為異丙基分裂或叔丁基分裂。1000600 cm-1為CH面外彎曲振動區。鑒別烯烴及芳環取代RCH=CH2類 995 cm-1，910 cm-1處出現兩個強峰。二取代 R1R2C=CH2 單峰