/硫酸法制鈦白的工藝設計第一章 概論1.1 設計的目的1 鞏固和運用所學的課程知識、理論聯系實際，培養(yǎng)工藝觀點；訓練、觀察、分析和解決工程實際問題及獨立工作能力。2掌握鈦白粉生產酸解工段的知識和技能，學習和操作控制與生產管理的有關知識。3畢業(yè)設計是高等工科學校教學計劃的重要組成部分，是培養(yǎng)學生開展科研，綜合運用的所學知識和技能，提高分析和解決本專業(yè)范圍內的一般工程技術問題的能力的重要教學環(huán)節(jié)。1.2 設計的實際意義通過畢業(yè)設計應使學生獲得工程師所必須的初步的綜合訓練，在不同的程度上提高調研，查閱文獻和收集資料的能力，分析和制定設計或實驗方案的能力，設計，計算，繪圖和使用工具書的能力，技術經濟的分析和組織工作的能力，撰寫論文或說明書的能力等。1.3 設計的課程本設計的課題為“年產1萬噸鈦白粉廠酸解水解工序的工藝設計”1.4 設計依據1中鹽珠化鈦白粉廠生產經驗數據；2硫酸法鈦白粉生產工藝；3無機鹽工藝學鈦白粉章節(jié)；1.4 設計的課程 本設計的課題為“年產2萬噸鈦白粉硫酸法制備工序的工藝設計”1.5 設計方案及生產規(guī)模（1）年生產力：折算成100銳鈦型鈦白粉噸（2）年工作時間：300天（3）日產量：按100的鈦白粉計劃噸（4）生產方法 以鈦鐵礦或富鈦料(包括鈦渣，酸溶性鈦渣、天然和人造 金紅石)為原料，用硫酸法生產鈦白粉的稀有金屬冶煉廠設計。（5）原料組成 經研磨、干燥的鈦精礦（含42%-60%的TiO2)、濃硫酸92%94%。1.6 設計任務1對生產鈦白粉的酸解工段提出流程設計3. 對生產鈦白粉的水解工段提出流程設計4對該工藝流程進行物料衡算5對該工藝流程的主要設備提出設計和選型6繪制帶控制點的工藝流程圖第2章 緒論2.1鈦白粉的發(fā)展簡史二氧化鈦俗稱鈦白，它不但物理性質十分穩(wěn)定，而且還具有良好的光學、電學性能和卓越的顏料特性，是當前一種最佳的白色顏料。它的一些其它特性也使它在現代工業(yè)、現代農業(yè)、現代國和現代科學技術方面得到越來越廣泛的應用。有關鈦白粉的制備和性能的研究，始于1824年，由于提取的困難和尋求適當的用途，直到1910年在鈦元素發(fā)現100年后，才分別由挪威的杰布森與法魯普，法國的羅西和美國的巴頓共同完成了用硫酸法及熔融法從鈦鐵礦中制備二氧化鈦的生產工藝研究。1916年在挪威的菲特烈斯得建成了世界上第一個年產1000噸含25的二氧化鈦的復合顏料廠。1918年美國的鈦顏料公司在尼亞加拉瀑布成功建廠，并于1919年開始生產二氧化鈦復合顏料。再此期間，由于一戰(zhàn)和當時硫酸法工藝存在缺陷，使得二氧化鈦工業(yè)的發(fā)展速度非常緩慢。19211923年，法國的布盧姆菲爾德首創(chuàng)采用稀釋法晶種對鈦的硫酸鹽溶液水解制備水合二氧化鈦的工藝進行了重大改革，由法國的塞恩茲公司于1923年采用并生產出含有9699的顏料鈦白。至于純的的生產，是由美國的國家鉛業(yè)公司在1925年完成的。1930麥克倫堡采用外加堿中和晶種，對硫酸鹽水解法制備鈦白的工藝作了又一次改革，接著硫酸法的工藝從各方面得到不少改進，更趨完善，促使鈦白粉的成本不斷降低而產品質量大幅度提高，遠遠超越了其它白色顏料，至1951年加拿大魅北克鐵鈦公司開始認高品位高鈦渣為硫酸法鈦白的顏料，為鈦白生產減少了廢副產品，并提供了新的原料路線。鈦白粉的初始生產幾乎都是銳鈦型的，金紅石型被認為難以人工制造。1930-1937年，在捷克用晶種法水解鈦的硫酸鹽溶液及四氯化鈦加熱的加熱方法首先制出了金紅石型鈦白粉，從1941年起美國組織了金紅石型二氧化鈦工業(yè)規(guī)模的生產，并向市場提供了產品。七十多年來，硫酸生產鈦白粉雖有成千上萬的專利和改進，但其基本工藝仍未脫離1910年的雛形，鈦白生產的工藝流程長，操作要求精細，生產技術繁雜，幾乎要使用所有的化學單元設備，側線手段要求多，建廠投資也很高，這是由于鈦白粉的生產不僅要求化學純度高，而且尚須具有確定的晶型，化學性質和其它應用性能。上述特點使鈦白粉工業(yè)目前仍集中在少數工業(yè)技術先進的國家內生產，其規(guī)模多在2-10萬噸/年之間。目前世界約有二十多個國家，五十多家公司，一百多家工廠生產鈦白粉。我國鈦白粉生產始于50年代，70年代初南京油脂化工廠利用化工部涂料工業(yè)的研究所的技術，開始生產金紅石型的鈦白粉，為了綜合利用我國攀枝花的礬鈦磁鐵礦資源，1981年化工部涂料工業(yè)研究所與化工部第三設計院和現江蘇太白集團合作，在該廠進行的認攀礦為原料生產500噸涂料用金紅石型硫酸法鈦白粉中間試驗，獲得了用攀礦生產涂料用金紅石型鈦白粉的技術基礎。自70年代開放以來，鈦白粉行業(yè)與國外同行接觸頻繁，發(fā)現我國鈦白粉生產與國外差距很大。因此引進先進技術以加快提高我國鈦白粉生產工業(yè)水平，到80年代初，全國約有30多家鈦白粉生產單位。2.2世界鈦白粉產品設計意義二氧化鈦（或稱鈦白粉）廣泛用于各類結構表面涂料、紙張涂層和填料、塑料及彈性體，其他用途還包括陶瓷、玻璃、催化劑、涂布織物、印刷油墨、屋頂鋪粒和焊劑。鈦白粉既可用于鈦鐵礦、金紅石制取，也可用鈦渣制取。鈦白粉生產工藝有兩種：即硫酸鹽工藝和氯化物工藝，硫酸鹽法的技術比氯化法更完善。2.3 廠址選擇的原則由于硫酸法生產鈦白粉所產生的廢水、廢氣、廢渣對化境污染嚴重，且需水、礦量大，在廠址選擇是應遵循以下原則：（1） 廠址應選在原料，燃料供應和產品銷售便利的地區(qū)，并在存儲，機修，公用工程和生活設施等方面具有良好協(xié)作條件的地區(qū)。（2） 廠址應靠近水量充足和水質良好礦水源區(qū)。（3） 應有便利交通條件，最好靠近鐵路和河流。（4） 選廠址應注意當地自然環(huán)境條件，并對提產后對環(huán)境可能造成的影響做出評估，生產區(qū)和生活區(qū)應同時確定。（5） 廠址不占或少占耕地，自然地形應有利于廠房和管路的布置、交通聯系和場地排水。2.4鈦白粉廠設計以鈦鐵礦或富鈦料（包括鈦渣，酸溶性鈦渣、天然和人造金紅石）為原料，用硫酸法生產鈦白粉的稀有金屬冶煉廠設計。2.5 車間組成與配置硫酸法鈦白粉廠的主要車間有酸解車間、水解車間、焙燒車間、后處理車間和綜合回收車間。硫酸貯庫要單獨布置，與生產廠房保持一定的距離，滿足安全技術規(guī)程的要求。后處理車間布置在廠區(qū)的上風向，防止廢氣污染產品。副產品回收和“三廢”處理可以集中布置。第三章 工藝敘述3.1鈦白粉的生產工藝流程（1）原礦準備 鈦精礦一般粒度比較粗，比表面積較小，酸解時與硫酸接觸面積小，不易被硫酸有效地分解。因此，在使用前必須將其磨細，以增加反應接觸面，使酸解反應能夠正常進行。 參加酸解反應的礦粉不僅必須達到一定的細度，而且粒度分布要求窄而均勻，這樣才能得到較高的酸解率，得到符合工藝要求的硫酸鈦液。 按照酸解的工藝要求，用雷蒙磨磨礦，將鈦精礦粉碎至一定的粒度。一般礦粉細度要求為：325目 篩余1.5%。（2）酸解 酸分解作業(yè)是在耐酸瓷磚的酸解罐中進行的。將濃度為92-94的濃硫酸裝入酸解罐中并通入壓縮空氣，在攪拌的情況下加入磨細的鈦精礦。精礦與硫酸的混合物用蒸氣加熱以誘酸解主反應的進行，主反應結束后，讓生成的固相物在酸解罐中熟化，使鈦精礦進一步分解，分解后所得固相物基本上是由鈦鐵硫酸鹽和一定數量的硫酸組成。固相物冷卻到一定溫度后，用水浸出，并用壓縮空氣攪拌，浸出完全以后，浸出溶液用鐵屑還原，將溶液的硫酸高鐵還原成硫酸亞鐵。（3）鈦液的凈化 鈦液凈化包括沉降、結晶、分離、過濾等工序。 沉降是借助于重力作用，向鈦液中加入沉降劑（主要絮凝劑是改性聚丙烯酰胺），除去鈦液中的不溶性雜質和膠體顆粒，使鈦液初步凈化。 冷凍結晶在冷凍鍋中進行，主要利用硫酸亞鐵的溶解度隨著鈦液溫度降低而降低的性質。用冷凍鹽水帶走鈦液熱量，使其降至適當的溫度，從而使大量的硫酸亞鐵結晶析出。分離、過濾是由錐藍離心機分離，抽濾及板框壓濾三個工序構成。冷凍后的鈦液經錐藍離心機分離及抽濾池抽濾，得到初步凈化的稀鈦液，最后將稀鈦液通過板框壓濾，得到符合生產需要的清鈦液。（4）鈦液濃縮 鈦液濃縮采用連續(xù)式薄膜蒸發(fā)器，在減壓真空的條件下蒸發(fā)掉鈦液中的水份，以符合水解工序的需要。（5）水解水合二氧化鈦是由鈦的硫酸鹽溶液熱水解而生成的。為了促進熱水解反應，并使得到的水合二氧化鈦符合要求，一般采用引入晶種或自生晶種的方法。（6）水洗及漂洗 由于水解反應是在較高的酸度下進行的，因此大部分雜質磷酸鹽仍以溶解狀態(tài)留在母液中。水洗的任務是將水合二氧化鈦與母液分離，再用水洗滌以除盡偏鈦酸中所含可溶性雜質。經過水洗而仍殘留在水合二氧化鈦中的最后一部分雜質（高鐵為主），則以漂洗來除去，即在酸性條件下以還原劑將不溶的高鐵還原為可溶性的亞鐵，再進行二次水洗。（7）鹽處理 鹽處理是在鹽處理鍋中進行。在充分攪拌的情況下，向偏鈦酸漿液中加入碳酸鉀和磷酸等鹽處理劑，可防止煅燒物料燒結，隱蔽雜質元素的顯色，使煅燒產品顆粒松軟，色澤潔白等。（8）煅燒 回轉窯是目前最廣泛采用的煅燒設備。鹽處理后的偏鈦酸在回轉窯中經高溫脫水、脫硫及晶型轉化等過程，得到具有顏料性能的鈦白粉。在煅燒階段，隨著S03和酸霧的排除，不可避免要夾帶一些細微的TiO2粒子，縷縷煙氣明顯可見。因此，工廠必須設有回收Ti02粒子、除塵和除酸霧的裝置，以使煅燒尾氣處理后排放。（9）后處理 二氧化鈦后處理是按照不同用途對煅燒所得二氧化鈦進行各種處理以彌補它的光活性缺陷，并改變它的表面性質。后處理包括分級，無機和有機表面包膜處理，過濾，干燥、超微粉碎和計量包裝等，從而獲得表面性質好，分散性高的二氧化鈦成品。 3.2硫酸法生產銳鈦型鈦白粉的工藝流程簡圖圖（一）硫酸法生產銳鈦型鈦白粉的工藝流程框圖酸解浸出沉降分離冷凍結晶過濾壓濾化濃縮水解水洗漂白漂洗鹽處理脫水熔燒溫度分液表面處理過濾粉碎包裝分散鈦鐵礦鈦白粉分散劑硫酸水鐵屑絮凝劑綠礬廢酸處理水還原劑鹽處理劑3. 酸解的基本原理鈦鐵礦與硫酸的反應非常緩慢，在常溫下幾乎不發(fā)生變化。為了促進這個反應，往往需要加熱，引導反應的開始。如以偏鈦酸亞鐵FeTiO3代表鈦鐵礦的主要成份，則酸解反應中的主反應：FeTiO3+3H2SO4Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OFeTiO3+2H2S04TiOSO4+FeSO4+2H2OFe2O3+3H2SO4 Fe2(SO4)3+3H2O 從這些反應式看，反應結果得到的是（正）硫酸鈦Ti(S04)2 硫酸氧鈦TiOSO4，硫酸亞鐵FeSO4和硫酸高鐵Fe2(SO4)3這四種物質。硫酸氧鈦的生成，也可以視為是硫酸鈦初步水解的產物。Ti(SO4)2+H2 O TiOSO4+H2SO4酸解后生成的硫酸鈦Ti(SO4)2和硫酸氧鈦TiOSO4之間的比例由酸解條件而定。從方程式中可以看出，生成硫酸鈦每一份需要二份硫酸，而生成硫酸氧鈦每一份只需要一份硫酸。組分組成5034131113.4 原料及產品的技術條件 原料鈦鐵礦成分（攀礦）表2 原料鈦鐵礦成分（攀礦）2鈦白粉成品的質量指標 表3 鈦白粉成品的質量指標項目一級合格白度（與稱樣比）不低于近似總鈦（不少于稱樣）98%98%消色力（不小于稱樣）100%90%吸油量g/100g（不小于稱樣）262845 mm篩條（不大于稱樣）0.10.3水溶性鹽（不大于稱樣）0.50.6水懸浮液ph值6.5-8.56.0-8.5105揮發(fā)水分（不大于稱樣）0.50.53.5水解工段的基本原理 鈦液的水解屬鹽類水解,但又與一般鹽類的水解有所不同,它沒有一個固定的pH值,只要在稀釋或者加熱的條件下它即能水解而析出氫氧化鈦的水合物沉淀。在常溫下用水稀釋鈦液時,析出膠體氫氧化鈦沉淀。其反應方程式為:TiOSO4+3H2O Ti (OH)4+H2SO4 ； 如果將鈦液加熱使其維持沸騰也會發(fā)生水解反應,生成白色偏鈦酸沉淀。這是硫酸法鈦白生產在工業(yè)上制取偏鈦酸的惟一方法。其反應方程式為:TiOSO4+2H2O 沸騰 H2TiO3+H2SO4。水解生成的偏鈦酸具有無定型結構或者不明顯的微晶體結構,其直徑為3 nm10 nm,它們按一定的方向(2030個)配位成為膠粒。膠粒在硫酸鹽離子的作用下加速凝聚,構成凝聚體(偏鈦酸)而沉析出來。凝聚體大小約為06m07m,是由約1 000個60nm75nm的小微粒膠粒凝聚而成,每個微粒約含有20個2nm的微晶體,這是加到液中去的晶種。水解的過程可分為3個步驟: （1）晶核的形成；（2）晶體的成長與沉淀的形成；（3）沉淀物的組成以及溶液的組成隨著水解作用的進展而改變。水解在二氧化鈦生產中極為重要,水解的條件決定著微晶體、膠粒和粒子的大小,歸根到底也是決定著最終產品的質量。第四章 物料衡算質量守恒定律即：進入一個系統(tǒng)的全部物料量必等于離開這個系統(tǒng)的全部物料量，再加上過程中損失量和在系統(tǒng)中積累量。依據質量守恒定律，對研究系統(tǒng)作物料衡算，可用下式表示：G進=G出+ G損+G積式中 G進輸入物料量總和； G出離開物料量總和； G損總的損失量； G積系統(tǒng)中積累量。4.1計算依據1鈦鐵礦的組成（%）2投料礦酸比約為1：1.60（100%）3鐵屑（85%）加量為礦粉的5.5%4硫酸濃度：稀釋前 92.5% 稀釋后 88%5廢酸濃度：100g/t 9.5%6固相物用廢酸用量為浸取水量的1/67酸解率 94%8.水解率 98.5%9鐵液的質量指標濃度130g/t 含量為3g/t 穩(wěn)定性400 沉降凈化收率 98.5%10計算標準：以每噸100%計11年操作日：根據設計任務，鈦白粉的年生產能力為40000噸每年，開工因子=生產裝置時間/年自然時間，為了充分利用設備，開工因子應取的較大，接近1，但又不能等于1，因為還要考慮到設備的檢修以及開停車等情況，開工因子一般取為0.80.9，全年365天，則年生產300330天；因此除去季保養(yǎng)、月保養(yǎng)、修理、放假等總計65天，則年工作日為（36565）天=300天，定晝夜生產為三班。12化合物分子量和元素原子量如下：表4 分子量和元素原子量 79.947.9159.9115.997.9383.997.939.9141.9151.94.2各工序收率分配圖 圖（二）各工序收率分配圖 沉 降 酸 解 粉 碎 2777.9kg 2722.36 2559.02 98% 94% 98.5% 水 解 結晶過濾 濃 縮 2445.01 2445.01 2520.63 晶 種 98.5% 97.0% 煅 燒 鹽處理 水 洗 2408.33 2324.04 2126.5 2084 96.5% 91.5% 98% 成 品 粉 碎 注：1表示每噸成品需要處理的物料量（公斤）（以為準）2表示每小時需要處理的物料量（公斤）（以為準）3工序收率4工序累計收率4.3酸解水解物料衡算計算基準：（單位除標注處，均以kg/t 計）日產：20000/300=66.67噸每小時產：66.671000/24=2777.92 kg1原料輔助材料消耗量a 鈦鐵礦粉的用量 2777.920.9850%=5444.72 kg/t b 鐵屑用量 5444.725.5%=299.46 kg/t c 硫酸用量 5444.721.6=8711.55 kg/t 2礦粉酸解理論計算a礦粉中與反應b礦粉中與反應c與反應d為了保證鈦液中含量為3g/t,需要加入的鐵屑與硫酸反應時因為酸解浸取后的鈦液體積為5444.7250%94%/130=19.68所以鈦液中的重量為（以計）319.68=56.67 kg由2與的關系=56.67383.9(279.9)=136.14 kg因此鐵屑總用量為e礦粉中與反應f礦粉中與反應 g礦粉中的與硫酸反應當礦粉中的以元素硅存在時，可以認為是不參加反應，但當硅酸鹽存在時硅組成能參與酸解反應，并生成帶正電的硅酸，本計算假定它不與硫酸反應。綜合計算結果，酸解中硫酸理論需要量與反應后的生成物組成如下： 3.稀釋濃硫酸（92.5%的硫酸）用廢酸水（9.5%的硫酸）的量生產一噸鈦白粉需要100%的硫酸8711.55kg，按酸解時配制的88%的硫酸計為：其中，假設92.5% 硫酸用量為kg 9.5% 廢酸用量為kg上兩式聯列方程組解得，其中 =8651.03kg 水=701.44kg=60.52kg 水=576.5kg4.酸解排出廢氣量參考國內某廠生產測定數據，酸解主反應時，每噸每分鐘排出56廢氣，其中含500，7.6, 1.18酸解反應與上述類似，當投礦量為5444.72kg/鍋，主反應時間為10分鐘，則排出廢氣量為 其中： 考慮到酸解其他階段的排氣，假定主反應排出的廢氣為總排出廢氣量的80%所以每噸100%排出的廢氣量為： 其中 將和換算成或的量，則排出的廢酸組成為：5.酸解固相物的浸取由酸解反應可知，進酸解鍋的物料量（以生產一噸100%的計）所以排出廢氣量為：所以固相物量為：由 其中 v- 浸取后鈦液的體積 19.68 d- 浸取后鈦液的比重 1530 kg/ 所以 其中廢酸水的用量參考國內某廠經驗約為浸取水量的1/6，則加入的廢酸水的量為：其中： 因此自來水的量為：6.固相物浸取后鈦液中雜質的含量a已知酸解率為94%即另有6%的礦粉不酸解，并殘留在鈦液中b 礦粉中假定1%不反應，認為全部殘留在鈦液中c鐵屑雜質的量所以鈦液浸取后雜質含量（以干基計）7.浸取后鈦液的酸度系數F=鈦液中有效酸的含量/鈦液中含量 =1.988鈦液的組成a98.5%5007.83=4932.71 (98.5%- 沉降收率)b98.5%136.14=134.10c98.5%5620.06=5535.76 d98.5%171.60=169.03e98.5%161.22=158.80f98.5 %(8711.55-7065.01+263.08-35.44-5.77) =1840.38g 8.鈦液沉降后泥渣的組成a5007.83-4932.71=75.12b136.14-134.10=2.04c5620.06-5535.76=84.3d171.60-169.03=2.57e161.22-158.80=2.42f1868.41-1840.38=28.03g17296.3-17036.86=259.44h雜質426.05kg9.水解理論計算Ti(SO4) +HO TiOSO+HSOTiOSO+HO HTiO+ HSO經上面計算可知 為4932.71kg/t TiO2HTiO=4932.7198.5%97.9159.9=2974.79kg/t TiO2 H2O =4932.7198.5%18159.9=546.94kg/t TiO2 H2SO4 =4932.7198.5%97.9159.9=2974.79 kg/t TiO2為了使水解更完全通常加入物料5%的水由于水解后的偏鈦酸液有雜質，需要用稀硫酸洗滌，通常每生產It成品鈦白粉要產生8-l0t“濃廢酸”。4.4物料平衡表（1）酸解物料平衡表（以kg/t計） 表5 酸解物料平衡表（以kg/t計）序號進料序號出料1 酸解反應 酸解廢氣 鈦鐵礦粉5444.7235.44 8711.55 5.77 1277.94 1898.12 固相物13494.88合 計15434.21合 計15434.21序號進料序號出料 固相物13494.881 5007.83 鐵屑299.462 136.14 廢酸水35620.06263.082506.174171.60 自來水14109.355161.2261868.41717296.38 雜質411.38合計30672.94合計30672.94（2）沉降物料平衡表（以kg/t計） 表六 沉降物料平衡表（以kg/t計）序號進料序號出料1 鈦液1清鈦液 5007.83 4932.71 136.14 134.10 5620.06 5535.76 171.60 169.03 161.22 158.80 1868.41 1840.38 17296.3 17036.86 雜質426.05計29807.64合計30687.612 沉降泥渣 75.12 2.04 84.3 2.57 2.24 28.03 259.44 雜質426.05計879.79合計30687.61(3)水解反應物料平衡表序號進料序號出料1 4932.711 HTiO2974.792 1563.812 546.943 2974.794.5工序需要的主要設備 雷蒙磨；酸解罐；沉降設備；程序控制的SX型離心機；板框過濾機；濃縮罐；水解鍋；葉濾機；回轉窯；氣流粉碎機等等。4.5酸解鍋的設備選型計算1. 依據（1） 處理鈦鐵礦粉量 （2） 浸取后鈦液比重 1530kg/m3（3） 設備容積利用率 80%（4） 基準：以每鍋處理的物料量計算2. 計算3. 由物料衡算可知，每生產1t100%的TiO2需浸取的鈦液量為15415.02kg，則生產10000t100%的TiO2，每天獲得鈦液量為：G=15415.02x10000/300=513834kg/天10000：為年產10000噸100%的TiO2300：為年操作日300天所以V=513834/1530=335.84m3/天每天酸解按9釜操作，酸解鍋的容積利用率為80%，則需要的酸解鍋的體積為：Vg=335.84/9x0.8=29.85m3取Vg=15m3,查手冊得Vg=25m3參考中鹽株化集團酸解鍋操作時間為8小時所以酸解鍋臺數為：n=9x8/24=3臺實際選4臺，其中一臺為備用設備。3. 根據上述計算設計直徑 3200（3200+3200） 錐角60材質：鋼殼內搪鉛并襯2層瓷板4. 沉淀槽選型計算因為酸解釜 Vg=25m3沉淀槽 Vg=25x0.8=20m3所以 Vg取20m3由于鈦液沉淀槽數量為2臺另加1臺備用沉淀槽主要設備一覽表序號 設備名稱及主要技術特性 型號 數量 備注 1 2 3 4 5 6 74.6水解罐設