紹興市曹娥江大閘高性能混凝土試驗及耐久性機理分析傅森彪(紹興市曹娥江大閘建設管理委員會 紹興市) 摘要：由于混凝土結構材料自身和使用環境的特點，其結構存在著嚴重的耐久性問題。由于混凝土結構耐久性病害而導致的經濟損失是非常巨大的，并且隨著環境的變遷和功能要求的提高，耐久性問題愈來愈突出。曹娥江大閘樞紐工程通過對高性能混凝土配合比及其工作性能和力學性能的試驗研究，分析了影響混凝土耐久性的機理，并預測了工程的使用壽命，提出高性能混凝土是提高大型工程百年耐久性的有力保證。關鍵詞：高性能混凝土 耐久性 試驗 研究 自從波特蘭水泥問世以來，混凝土結構已成為工程基本建設中最為常用的建筑形式之一。但是，由于混凝土結構材料自身和使用環境的特點，其結構存在著嚴重的耐久性問題。國內外有關統計資料表明，由于混凝土結構耐久性病害而導致的經濟損失是非常巨大的，并且隨著環境的變遷和功能要求的提高，耐久性問題愈來愈突出。國內外工程實踐表明，高性能混凝土是提高大型工程百年耐久性的有力保證。我國自上個世紀八十年代開始研究高性能混凝土，二十多年來發展迅速，成果顯著，但還處于具體工程具體試驗研究論證階段，還沒有系統的設計理論和規范依據。曹娥江大閘樞紐工程作為I等工程，是國家重大水利基礎設施項目，工程規模大，建設周期長，質量要求高，其設計壽命要求達到一百年，在國內擋潮閘建設中前所未有。工程優先考慮使用高性能混凝土，對提高結構耐久性、降低工程造價、減少工程服役期的維修加固費用、保護環境有重要意義。1 工程概況 浙江省曹娥江大閘樞紐工程曹娥江大閘樞紐工程位于浙江省紹興市，錢塘江下游右岸主要支流曹娥江河口，距紹興30公里。主要建筑物有：擋潮泄洪閘、堵壩、岸墻、翼墻等，擋潮泄洪閘垂直水流方向總長705m，順水流方向長636.5m。工程以防洪（潮）、治澇為主，兼顧水資源開發利用、水環境保護和航運等綜合利用功能，總投資12.76億元，計劃于2008年建成。曹娥江大閘的修建，將使曹娥江92公里的感潮河段成為內陸河，使兩岸的防洪標準提高到100年一遇以上。據專家測算，曹娥江大閘建成后，每年可增加淡水資源40億立方米，同時將使曹娥江河口段500噸級通航保證率提高40%以上。曹娥江流域屬亞熱帶季風氣候區，冬夏季風交替顯著，年溫適中，四季分明，雨量豐沛。曹娥江河口的潮汐為非正規半日潮，平均高潮位3.6m，平均低潮位-2.0m，平均潮位0.7m。紹興氣象站多年平均氣溫16.5，平均相對濕度81%，極端最高氣溫39.5，極端最低氣溫-10.1。曹娥江河口地表水中SO42-離子、HCO3-離子、氯離子含量較高，對混凝土和鋼筋混凝土結構中鋼筋具有中等腐蝕性。2 水工高性能混凝土配合比經過試拌，確定水工高性能混凝土配合比，如表1所示。高性能混凝土配合比 （單位：kg/m3) 表1配合比編號膠凝材料組合方案水泥粉煤灰礦渣硅粉體積穩定劑砂石水NAF2(B)IA440665998198.04.40B219441756901036153.37.00C16287175136891035153.07.87D285132226921040153.710.54E154269186961045154.46.62注：1、用水量包含外加劑中的水，骨料為自然干燥狀態。2、高性能混凝土水膠比選定0.35，普通混凝土水灰比為0.45。3、粗細骨料均為工程所在地的非堿活性的材料。4、水泥采用虎山P.O42.5級低堿水泥，粉煤灰采用級粉煤灰，磨細礦渣采用上海寶田公司的S95級磨細礦渣粉，硅粉采用遵義圣達鐵合金有限公司的硅粉。3 水工高性能混凝土試驗性能對比分析3.1施工性能配合比的水工高性能混凝土1小時后坍落度沒有損失，反而有稍許增加，含氣量2.2%，和易性中等，適于車送施工。配合比的水工高性能混凝土1小時后坍落度沒有損失，含氣量2.8%，因為多種礦物摻合料共摻，和易性較好，適于泵送混凝土施工。配合比的水工高性能混凝土1小時后坍落度沒有損失，反而有稍許增加，含氣量2.3%，因為摻加了5%硅粉和30%粉煤灰，所以混凝土和易性很好，適于泵送混凝土施工。配合比的水工高性能混凝土1小時后坍落度損失很小，含氣量2.3%；由于磨細礦渣顆粒表面不光滑，“滾珠”效果較差，在坍落度較大的情況下，混凝土和易性較差，適用于車送施工。3.2混凝土力學、變形性能及耐久性 各方案混凝土技術性能指標匯總表 表2 技術性能配合比編號抗壓強度/MPa7天34.447.443.841.945.728天41.961.858.353.650.728天抗壓彈性模量/GPa32.035.336.038.436.828天劈裂抗拉強度/MPa 2.463.723.314.432.7628天抗拉強度/MPa 3.824.213.994.524.32極限拉伸值/10-6128142150138120抑制骨料堿活性效能（14天膨脹率降低率/%）75.092.590.087.5抗氯離子滲透快速試驗（相對氯離子擴散系數D/（10-12m2/s）3.652.001.681.021.25浸泡法氯離子有效擴散系數D/（10-12m2/s）5.871.641.881.421.7915次浸烘循環鋼筋銹積率/%50.117.44.100鋼筋失重率/%1.030.160.0500抗硫酸鹽侵蝕抗蝕系數K0.971.021.151.101.0612個月膨脹率/%0.0520.012000干縮率/10-6（采取措施后）28天32936037518933960天622604592420528180天73377262749757728天碳化深度/mm4.501.193.503.295.44抗凍融等級F100F200F200F200F20056天氣體擴散系數/（10-7m2/s）3.612.692.302.352.83抗滲透性相對滲透系數/（10-8cm/h）652.0148.946.03.3510.64水工高性能混凝土耐久性機理分析4.1抑制堿骨料反應機理堿骨料反應是指混凝土中來自水泥、外加劑等的可溶性堿在水的作用下和骨料中某些組分之間的反應。發生堿骨料反應會在界面生成可吸水腫脹的凝膠或體積膨脹晶體，使混凝土產生體積膨脹，嚴重時會發生開裂破壞。堿溶液還會進入骨料在破碎時產生的裂隙中，和骨料中某些組分發生發應，使骨料受腫脹力破壞。一般把堿骨料反應分為兩類：一類是堿硅酸反應，是指堿與骨料中活性SiO2反應，生成堿硅凝膠，凝膠吸水腫脹導致混凝土膨脹或開裂。另一類是堿碳酸鹽反應，指堿與骨料中微晶白云石反應生成水鎂石和方解石，在白云石表面和周圍基質之間的空間內結晶生長，使骨料膨脹，進而使混凝土開裂。曹娥江大閘樞紐工程附近的料場中石料主要含有微晶質至隱晶質石英為活性成分，所以對曹娥江大閘樞紐工程來說，堿骨料反應主要是堿硅酸反應。抑制堿骨料活性效能試驗和壓濾試驗分析表明，水工高性能混凝土能夠降低堿硅酸反應發生的可能性，其主要原因是：（1）礦物摻合料的加入降低了水泥石孔溶液中K+、Na+離子濃度和pH值；（2）礦物摻合料的摻入對堿的物理稀釋，礦物摻合料釋放的堿大部分參與了水化反應和火山灰反應，僅有一部分參與堿骨料反應；（3）火山灰反應生成低CaO/SiO2的C-S-H凝膠，增加了結合Na+、K+的能力；（4）低水膠比和礦物摻合料的摻入增加了混凝土微結構的密實性，降低了混凝土滲透性，降低了堿在混凝土內部的遷移速率，也降低了堿硅凝膠吸附水的量，降低了膨脹。4.2 抗硫酸鹽侵蝕機理硫酸鹽侵蝕是硫酸鹽與水泥中的含鋁相、含鈣成分，或者與早期生產的單硫型水化硫鋁酸鹽反應，生產體積膨脹的鈣礬石（3CaOAl2O33 CaSO431H2O），當還有CO32-存在并處于高濕度的低溫下時，硫酸鹽還會侵蝕和分解水泥的主要水化物C-S-H，生成硅灰石膏（thaumasite, CaOSiO2CaCO3CaSO415H2O），從而破壞混凝土。無論是外部還是內部硫酸鹽侵蝕，其必要條件是環境，即水能進入混凝土中；其充分條件是水泥中含有鋁相或游離Al2O3、CaO的存在。硫酸鹽侵蝕快速試驗方法和測量膨脹值法試驗結果顯示：水工高性能混凝土具有優良的抗硫酸鹽侵蝕性能，主要原因是：（1）摻加粉煤灰等活性摻合料后，相對降低了C3A的含量；（2）礦物摻合料二次水化的產物大多在硬化后的水泥石內形成，因而主要填充水泥石的毛細孔，降低水泥石的孔隙率，增大水泥石的密實性，低水膠比又進一步增加混凝土密實性，硫酸鹽侵入混凝土內部變得十分困難；（3）硬化水泥石中的石灰濃度由于Ca(OH)2被吸收而迅速降低，還會導致一些極限石灰濃度較高的水化產物的進一步分解，其中最重要的是高鹽基的水化鋁酸鈣水解成為極限石灰濃度較低的低鹽基水化鋁酸鈣，因而消除或減小了高硫型水化硫鋁酸鈣（鈣礬石）形成的可能性，而主要形成低硫型水化硫鋁酸鈣。高硫型水化硫鋁酸鈣是在石灰濃度較高時，在水化鋁酸四鈣（或水化鋁酸三鈣）固相表面生成并以細小晶體成刺狀折出，放射狀向四方展開，交叉搭空，互相擠壓而產生顯著的膨脹應力，而在石灰濃度較低，高鹽基水化鋁酸鈣發生水解而成為低鹽基水化鋁酸鈣的情況下，低硫型水化硫鋁酸鈣（3CaOAl2O3CaSO412H2O）在遠離含鋁固相表面的液相中以分散狀析出結晶。由于它在液相中析出結晶，填充原來的充水空間，不僅不會產生有害的內應力，而且還可作為水泥石的有效組織結構，增強水泥石的密實性和強度；（4）水泥石中Ca(OH)2成分的減少和毛細孔中液相石灰濃度的降低，還會使石膏結晶型侵蝕強烈受阻。因為石膏結晶析出只有在Ca2和SO42-的濃度積達到石膏的溶度積時才可能發生，并且只有在石膏結晶量超過一定數值時才能對混凝土產生明顯的侵蝕作用。由于火山灰反應吸收了大量的Ca(OH)2，基本上消除或減少了石膏結晶的可能性，即使在SO42-濃度很高的情況下，石膏結晶的數量也非常有限。4.3 抗氯離子侵蝕機理混凝土中Cl-的滲透由兩個基本因素決定，一是混凝土對Cl-滲透的擴散阻礙能力，這種阻礙能力決定于混凝土的孔隙率及孔徑分布；二是混凝土對Cl-的物理或化學結合能力，即固化能力，這種固化能力既影響滲透速率，又影響水中游離Cl-的結合速率。水工高性能混凝土中Cl-的遷移雖然同普通混凝土一樣存在著三種方式擴散、毛細管吸附和滲透，但由于水工高性能混凝土結構一定程度上的改善，使其氯離子滲透機理與普通混凝土表現得有所不同。混凝土抗氯離子滲透快速試驗和自然浸泡法試驗證明，水工高性能混凝土具有比普通混凝土優異的抗氯離子侵蝕性能，其機理主要包括：（1）水工高性能混凝土水膠比小，混凝土更為密實，孔隙率降低，多害孔和有害孔比普通混凝土減少，氯離子滲透進入混凝土內部變得困難，氯離子滲透入混凝土內部的數量減少；（2）礦物摻合料改善了混凝土微觀結構和水化產物組成。由于稀釋效應，特別是火山灰效應，減少了粗大結晶、穩定性極差、很容易遭到氯鹽等侵蝕介質腐蝕的水化產物Ca(OH)2的數量，也減少了Ca(OH)2在水泥石骨料界面過渡區上的富集與定向排列，從而優化了界面結構，并生成增強、穩定性更優、數量更多的低堿度水化硅酸鈣凝膠，極大提高水工高性能混凝土抗氯離子滲透性能；（3）由于礦物摻合料對Cl-的物理吸附（初始固化）和二次水化產物的化學固化與物理化學吸附，這部分被結合的Cl-通常不會對鋼筋構成危害，從而減少了混凝土孔隙液中有害的游離Cl-數量。對礦物功能材料的氯離子固化機理研究表明：高性能混凝土水化早期的氯離子固化主要與礦物功能材料的初始固化力（物理吸附）有關，該能力的大小與材料種類有關；到了混凝土水化的中、后期，則是由于二次水化反應形成較多的CSH凝膠對Cl-強烈的物理化學吸附和水化鋁酸鈣與Cl-反應生成水化氯鋁酸鈣的化學固化，對Cl-的中、后期固化發揮著重要作用。5工程壽命分析5.1基于碳化深度的壽命預測國內外很多學者早已證實，在正常的大氣介質中，混凝土的碳化深度可用下式表示： （5.1）式中： 混凝土的碳化深度(mm)； 碳化速度系數； 碳化齡期（d）。中國建筑科學研究院混凝土研究所等單位組成的混凝土耐久性專題研究小組認為：必須考慮不同材料因素對混凝土碳化的影響，從而提出了在周圍介質及施工條件基本不變的情況下，混凝土碳化深度可用多系數方程來表示，即： （5.2）式中： 水泥用量影響系數；水灰比影響系數；粉煤灰摻量影響系數；水泥品種影響系數；集料品種影響系數；養護方法影響系數。在現場施工中，如果所用原材料、混凝土配合比等內容和室內試驗一致，且養護充分，則、等系數也和室內試驗下一致，則利用（5.2）式可以推出預測任何齡期混凝土自然碳化深度的如下公式： （5.3） 式中 ：預測某齡期混凝土的自然碳化深度(mm)；快速碳化時的混凝土碳化深度(mm)；混凝土快速碳化齡期（年）；預測的自然碳化齡期（年）；快速碳化時二氧化碳的濃度，為20%；預測對象周圍介質的二氧化碳濃度，在大氣中，一般可取為0. 03%。根據表3選取。快速試驗中，為28天，即0.0767年。表4列出保護層厚度分別為40mm時，基于碳化深度的工程預測壽命。 混凝土碳化深度 表3配合比編號28天碳化深度/mm4.501.193.503.295.44 基于碳化深度的工程預測壽命（保護層厚度40mm） 表 4配合比編號工程預測壽命/年4040100006679755827655.2基于氯離子有效擴散系數的壽命預測實際上，氯離子擴散系數并不是固定不變的，而是隨著養護齡期的增長呈遞減變化，還受到礦物摻合料的影響，文獻1中，認為經驗氯離子擴散系數和有效擴散系數之間的關系式為 （5.4）公式（5.4）中，是在時間等于1秒時的有效擴散系數，如果時間不等于1秒時，則公式（5.4）變為下式 （5.5）考慮公式（5.5），則公式（5.6）變為 （5.6）式中：經過時間后，深處混凝土的氯離子含量，%；氯離子擴散深度，m；氯離子擴散時間，s；表面混凝土氯離子含量；誤差函數。時間的氯離子擴散系數，m2/s；擬合的指數，反應混凝土滲透性對時間的依賴程度；水化齡期，此處取為五個月，1.296107s。確定鋼筋腐蝕的臨界濃度C后，代入（5.6）式，以混凝土保護層厚度作為，當確定氯離子擴散系數（按照表5選取）后，即可推測混凝土中鋼筋開始腐蝕的使用壽命。 混凝土水溶性氯離子有效擴散系數 表5 配合比編號有效擴散系數D(10-12m2/s)5.871.641.881.421.79普通混凝土的值在0.200.30之間，此處取為0.25；礦渣混凝土的值在0.600.67之間，粉煤灰混凝土在0.790.86之間，硅粉混凝土的值在0.810.89之間2。為偏于保守，此處取水工高性能混凝土的為0.3。曹娥江大閘周圍水中氯離子濃度較低，約3000mg/L， 遠小于一般海水（約15000mg/L），不能根據常規海洋環境選取C0。距曹娥江大閘上游3.6km的紹興縣迎陽閘（建成12年）所處的環境和曹娥江大閘相近，我們以該工程表面砂漿的C0值作為曹娥江大閘的C0值。取樣地點分別在迎陽閘翼墻標高3.2m（黃海標高，水位變動區）和標高5.0m（黃海標高，浪濺區）處，所測得的水溶性氯離子含量分別為0.046%和0.34%