第五章酸堿平衡無機化學(xué)反應(yīng)大多在水溶液中進行 參加反應(yīng)的物質(zhì)基本都是酸 堿 鹽等電解質(zhì) 本章主要討論電解質(zhì)及配合物在水溶液中的平衡以及相關(guān)的計算 并簡要介紹酸堿理論的發(fā)展 5 1水的離解平衡和溶液的pH值5 1 1水的離解平衡水是一種弱電解質(zhì) 存在離解平衡H2O H2O H3O OH 或簡為H2O H OH 其平衡常數(shù)稱為水的離子積Kw H OH cH c0cOH c0295K時 H OH 1 004 10 7Kw 1 0 10 14 295K時 Kw 1 27 10 14 任何水溶液中都存在此關(guān)系并可進行計算 但勿將Kw與1 0 10 14混淆為一 水的離解過程是吸熱的 56KJ mol 故溫度升高 Kw也隨之增大 關(guān)于經(jīng)驗平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 后者是在平衡常數(shù)表達式中各濃度或壓力項各除以標(biāo)準(zhǔn)濃度或標(biāo)準(zhǔn)壓力而得到的 故前者有單位而后者沒有 對濃度常數(shù)而言 其數(shù)值是相同的 為簡單起見 后面以經(jīng)驗常數(shù)代替標(biāo)準(zhǔn)常數(shù)進行計算 5 1 2溶液的pH值即氫離子濃度的負對數(shù)pH lg H pH lg cH c0 pOH lg OH 可見溶液中 pH pOH 14 pH7 堿性pH越小酸度越大 高 越大 酸度越低pH變化一個單位 氫或氫氧根離子變化10倍采用pH時 其范圍多在0 14間 其余用摩爾濃度 5 1 3酸堿指示劑借助顏色改變指示溶液pH值的物質(zhì) 多是復(fù)雜有機分子的弱酸 弱堿 其分子與其電離后的離子呈現(xiàn)不同的顏色 如甲基橙 CH3 2N N NH SO3 CH3 2N N N SO3 紅色 醌式 黃色 偶氮 pKa 3 4一般寫為HIn H In Ka H In HIn 通常兩物種濃度相差十倍才能觀察到明顯的顏色變化 故指示劑的變色是一個范圍 當(dāng)Ka H 時 呈混合色 橙 可見指示劑的變色區(qū)間與其Ka Kb是直接相關(guān)的 常見的見P136又如酚酞OHOHOO O O C OHCC OH COO COO COO 無色 pKa 9 1 紅色 醌式 羧酸鹽式 5 2弱酸弱堿的離解平衡5 2 1一元弱酸弱堿的電離平衡1 電離常數(shù)和電離度弱電解質(zhì)水溶液中存在其分子與其電離出的離子間的平衡 對弱酸弱堿而言 此平衡常數(shù)即其電離 解離 常數(shù) 例如一元弱酸HA H A Ka H A HA 一元弱堿H2O B BH OH Kb BH OH B 電離平衡當(dāng)然是有水分子參加的 但稀溶液中水的濃度幾乎不變 一般合并在常數(shù)中 P654附錄三列出了常見酸堿的電離常數(shù) 電離度a 電解質(zhì)電離達到平衡時 其離解的百分數(shù) 即 發(fā)生電離的濃度 物質(zhì)的起始濃度 100 2 電離常數(shù)與電離度的關(guān)系 對一元弱酸 弱堿而言 設(shè)其原始濃度為cHA H A 平衡時c 1 a cacaKa ca2 1 a 對于弱電解質(zhì) 1 a 1 c Ka 500 得Ka ca2或a 稱稀釋定律它表明了弱電解質(zhì)電離度與濃度的關(guān)系 對此關(guān)系式要注意 1 只適用于一元弱酸弱堿 且無同離子存在2 T一定時 Ka不變 c a 但 H 是下降的 3 影響電離平衡的因素 1 溫度 弱電解質(zhì)電離過程的熱效應(yīng)不大 故溫度對平衡常數(shù)的影響一般不考慮 T升10K a降0 05 2 同離子效應(yīng) 在弱電解質(zhì)溶液中 加入能與該電解質(zhì)電離出相同離子的強電解質(zhì)時 會導(dǎo)致弱電解質(zhì)電離度下降 這可從平衡的移動說明例 試計算在0 1L0 10M的HAc溶液中加入0 02mol的NaAc s 前后溶液中 H 及HAc電離度 1 34 10 3 1 34 9 0 10 6 0 009 僅為前者1 150 4 鹽效應(yīng) 在弱電解質(zhì)溶液中加入 其它 強電解質(zhì)時 弱電解質(zhì)電離度有所增大的現(xiàn)象 其變化一般較小 在前面的計算中 實際上是忽略了水的電離 假如所有因素都不可忽略 要考慮到溶液中的兩個平衡 物質(zhì) 物料 平衡MBE massbalanceequation 體系中某一給定組分總濃度等于相關(guān)組分濃度之和電荷平衡CBE chargebalanceequation 溶液中正負離子電荷總數(shù)相等 對一元弱酸 堿 HA 總濃度c 有c HA A 及 H OH A 可得 H Ka HA Kw 1 2當(dāng)cK Kw時 忽略水的電離 H Ka c H 1 2 c K 500時 進一步近似為 H cKa 1 2 而有時 c K 500 但cK Kw 此時 H cKa Kw 1 2 例 計算1 0 001M鹽酸稀釋100000倍后PH 1 05E 7 6 98 2 1 0E 5M的HCN溶液pH Ka 5 8E 10 1 26E 7 6 90 5 2 2多元弱酸 堿 的電離平衡多元酸的分步電離 以H2S為例H2S H HS Ka1 1 0 10 7HS H S2 Ka2 1 3 10 13對多元弱酸堿 由于其K1 K2 K3 故溶液中氫離子主要來自第一級電離 可忽略后面電離的氫離子A溶液中 H S2 B無同離子效應(yīng)時 S2 K2 例 計算0 10MH3PO4溶液中的 H H3PO4 H2PO4 HPO42 和 PO43 Ka1 7 6 10 3 Ka2 6 3 10 8 Ka3 4 35 10 13 0 024 0 076 0 024 6 3 10 8 1 1 10 18 注意近似計算的原則 可先作近似 所得結(jié)果若與忽略項相比相對在5 以內(nèi) 則近似成立 否則只能求解方程 5 3鹽類的水解鹽類水解即鹽類電離出的離子與水電離的離子作用生成弱電解質(zhì)的過程 其結(jié)果是溶液的PH改變 5 3 1鹽的水解平衡1 強堿弱酸鹽 水解堿性H2O H OH NaAc Na Ac H2O Ac HAc OH 水解常數(shù)Kh Kw Ka 水解度h c水解 c起始 100 例 0 10MNaAc溶液的pH及水解度 Ka 1 8E 5 8 9 0 0075 2 強酸弱堿鹽如NH4Cl水解酸性 Kh Kw Kb3 弱酸弱堿鹽如NH4Ac其pH決于酸堿相對強弱 其水解相互促進 水解程度高 其Kh Kw Ka Kb 例 0 10MNH4Ac水溶液的PH值及水解度7 0 0 56 4 多元弱酸弱堿鹽的水解也是分級進行 其第一步遠強于后面各步例 計算0 001MNa2S溶液的pH及水解度 K1 1 0 10 7 K2 7 1 10 15 11 0 99 9 多元酸堿的酸式鹽 既存在水解又存在電離 近似計算時 可比較其水解及電離常數(shù)大小 取大者計算 較精確計算時 仍根MBE及CBE例 H2A H K2 H2A Kw K1 K1 H2A 1 2一般水解 電離程度均小 H K2c Kw K1 K1 c 1 2當(dāng)K1 Kw時 K1K2 1 2同理 對HA2 H K2K3 1 2 例計算0 10MNaH2PO4pH K1K2K3 6 7E 36 2E 8 4 5E 13 H K2cK1 K1 c 1 2 1 97E 5 4 70 5 3 2影響水解的因素1 溫度上升 Kw增大 而KaKb基本不變 Kh升2 鹽溶液濃度減小 水解程度 h Kh不變 3 與鹽類自身性質(zhì)有關(guān) K 4 鹽的水解伴隨pH的改變 故通過控制它可控制水解程度如配制某些溶液時 常加少量酸堿 5 4緩沖溶液5 4 1緩沖溶液的概念能夠抵抗少量外加酸堿或 適當(dāng) 稀釋而pH基本保持不變的溶液 常用的緩沖溶液有以下幾種1 弱酸及其鹽如HAc和NaAc溶液中 H 2 弱堿及其鹽如NH3H2O及NH4Cl3 多元酸及其次級鹽如磷酸鹽體系當(dāng)然 濃度較大的強酸 強堿可作為緩沖溶液 5 4 2緩沖溶液pH值的計算弱酸及其鹽 pH pKa lg cs ca 弱堿及其鹽 pOH pKb lg cs cb 多元酸及其次級鹽 現(xiàn)可以采用近似計算 例 某緩沖溶液組成是1 0M的NH4Cl和NH3H2O 1 該溶液的pH 2 在50ml該液中加入1 0ml濃度1 0M的NaOH溶液 計算其pH改變 9 267 27改變0 01而在50ml純水中 改變5 7 5 4 3緩沖容量使每升緩沖溶液pH改變1個單位所需加入的酸堿的量 摩爾數(shù) 稱其緩沖容量對弱酸及其鹽 2 30cs ca c總可見 緩沖溶液組分濃度越大 組分濃度越接近 緩沖能力越強 例如當(dāng)兩組分濃度相等時 0 575c 而相差10倍時 0 19c 故配制緩沖溶液時 組分濃度不能相差10倍以上 關(guān)于緩沖溶液1 其pH主要取決pKa pKb 配制溶液時 應(yīng)選用兩者盡可能相近者 通過改變組分濃度 pH在pK的基礎(chǔ)上最多只能上下改變1個單位 2 稀釋過度時 弱電解質(zhì)及水的電離不可忽略 此時溶液的pH也會改變 一般認為當(dāng)c 0 001M即喪失緩沖能力 5 5酸堿理論5 5 1Arrhenius酸堿 局限在水中 不能解釋非水溶液及氣相酸堿 5 5 2質(zhì)子酸堿理論 1923 J N Bronsted T M Lowry提出 凡是能給出質(zhì)子的分子或離子都是酸 酸給出質(zhì)子后的部分稱該酸的共軛堿 例如HCl H Cl H2O H OH NH4 NH3 H NH3 NH2 H 共軛酸Al H2O 63 Al OH H2O 52 H 共軛堿 由上可見 酸堿相互依存 一方的存在以另一方的存在為條件 此稱為酸堿的共軛關(guān)系 既可給出質(zhì)子又可接受質(zhì)子的稱兩性物質(zhì) 如H2O H2PO4 NH3等 1 質(zhì)子酸堿的強弱容易給出質(zhì)子的酸是強酸 共軛酸酸性越強 其共軛堿堿性越弱 容易接受質(zhì)子的堿是強堿 共軛堿堿性越強 其共軛酸酸性越弱 如HCl在水中電離 HCl H2O H3O Cl NH3 H2O NH4 OH HAc H2O H3O Ac 2 酸堿反應(yīng)的實質(zhì)任何一個酸堿反應(yīng)都是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 是一個酸和一個堿生成另一個酸和另一個堿的反應(yīng) 方向是由較強的酸堿生成較弱的酸堿 例前3 從質(zhì)子理論看水解鹽類水解實質(zhì)是質(zhì)子酸堿在水中的電離 其水解常實質(zhì)也就是質(zhì)子酸堿的電離常數(shù) 例 已知氨的Kb 1 8E 5 求0 05M氯化銨之pH首先應(yīng)該明確 共軛酸堿對的Ka Kb KwCH 5 3E 6 5 28 4 拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)酸堿的強弱除與其本性外 還與溶劑有關(guān) 酸性不同的酸遇到強堿都會發(fā)生完全質(zhì)子轉(zhuǎn)移而表現(xiàn)相同酸性把不同強度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的作用稱溶劑的拉平作用 該溶劑也稱為拉平性溶劑 相反 能區(qū)分酸堿相對強弱的作用稱溶劑的區(qū)分效應(yīng) 及區(qū)分性溶劑 例如 水是HBr HCl HI的拉平性溶劑 但卻是HAc HCN的區(qū)分性溶劑 而HAc卻是前三者的區(qū)分性溶劑 強堿性溶劑氨是后兩者的拉平性溶劑 5 5 3酸堿的電子理論1923年 由G N Lewis提出 又稱路易斯酸堿凡 有空軌道 能接受孤對電子形成配鍵的任何分子 離子皆酸 凡能提供電子對成鍵的任何物處都是堿 鹽是酸堿絡(luò)合物 例如三氧化硫 三氟化硼 二氯化鈹 鋁 鐵 等陽離子等都是酸 而氨 水 氫氧離子都是堿 5 6配合物5 6 1配合物的組成和命名1 配合物 由一個簡單 正 離子 或原子 與幾個中性分子或陰離子以配位鍵形成的復(fù)雜離子稱配離子 配合單元 包含配離子的化合物稱配合物 例 配位數(shù) Cu NH3 4 SO4配鍵離子鍵中心離子配體內(nèi)界外界配合物 結(jié)構(gòu) 中心離子 中心體 形成體 多是金屬離子 尤其是具有空d軌道的過渡金屬陽離子 也有高氧化態(tài)非金離子如氟硅 鋁氟配體 只要能提供孤電子對即可 其中直按與中心離子配合的原子稱配位原子 按電性 有陰離子 中性分子配體按配體提供的配位原子數(shù)分為 A單基 齒 配體B多基配體C兩可配體 常見的應(yīng)知配位數(shù) 直接與中心原子配合的原子數(shù)目 配位數(shù) 配位鍵數(shù) 配體數(shù)目 5 6 2配合物的命名早期的習(xí)慣命名 如黃血鹽 氟硅酸 銀氨離子1 配離子的內(nèi)界按如下順序命名 配體數(shù)陰離子配體 中性配體 配 或 合 中心離子 氧化數(shù) 含多種配體時 A 先無機后有機B 按配位原子字序C 按原子數(shù)目D 按與配原子相連的原子字序2 配離子為陽離子 稱某化某或某酸某 為陰離子 稱某酸或某酸鹽 例 Cu NH3 4 SO4硫酸四氨合銅 K2 PtCl6 3H2O三水合六氯合鉑 酸鉀 Cr NH3 6 Cl3三氯化六氨合鉻 Co NH3 3 H2O Cl2 Cl一氯化二氯三氨一水合鈷 K Co NH3 2 NO2 4 四硝基二氨合鈷 酸鉀 Pt NH3 4 NO2 Cl CO3碳酸一氯一硝基四氨合鉑 配體 CONONO 2SCN NCS 中文名 Pt NH3 4 NO2 Cl CO3中心離子 電荷 配離子電荷 配體 配位原子 配位數(shù) 5 6 3配合平衡配合物內(nèi)外界在水中完全電離 中性外 而配離子部分離解程度很小 其平衡常數(shù)稱為配合物的 不 穩(wěn)定常數(shù) 以銅氨配合物為例 弄清逐級 不 穩(wěn)定常數(shù)及其關(guān)系 累積穩(wěn)定常數(shù) 總的穩(wěn)定常數(shù)及其相關(guān)的計算 正向反向 Cu NH3 4 2 Cu NH3 3 2 NH3K1 不穩(wěn)K4 穩(wěn) Cu NH3 3 2 Cu NH3 2 2 NH3K2 不穩(wěn)K3 穩(wěn) Cu NH3 2 2 Cu NH3 2 NH3K3 不穩(wěn)K2 穩(wěn) Cu NH3 2 Cu2 NH3K4 不穩(wěn)K1 穩(wěn) Cu NH3 4 2 Cu2 4NH3K總 不穩(wěn)K總 穩(wěn)K總 不穩(wěn) K總 穩(wěn) 1 K初 不穩(wěn) K末 穩(wěn) 1 例 在500ml的0 01M的硝酸汞中加入0 20摩KI固體后 計算溶液中Hg II HgI42 I 濃度 K穩(wěn) 8 5E290 010M 0 36M 7 0E 31例 計算Fe C2O4 33 6CN Fe CN 63 3C2O42 的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K穩(wěn) C2O4 1 6E20 CN4 1E52 2 6E32三價鉻與EDTA在PH6 00的溶液中發(fā)生配合反應(yīng) 其起始濃度為0 001M Na2H2Y濃度為0 050M 計算三價鉻離子的平衡濃度 Kf 1 0E23 Ka1234 0 01 0 0021 6 9E 7 5 9E 11 4 0