總有機(jī)碳 TOC 的測定 李艷紅 主要內(nèi)容 一概述二TOC BOD5和COD的比較三TOC 5000A型總有機(jī)碳分析儀的使用1樣品的采集及保存2樣品預(yù)處理及樣品要求3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制4儀器使用操作步驟 一概述 環(huán)境污染中最普遍且危害較大的是有機(jī)物污染 目前我國常用CODCr和BOD5兩項(xiàng)指標(biāo)來間接反映水體中有機(jī)物的污染程度 BOD5的測定原理及步驟 生化需氧量 BOD 是指在規(guī)定條件下水中無機(jī)物和有機(jī)物在微生物氧化作用下所消耗的溶解氧 BOD5的測定原理及步驟 監(jiān)測BOD前 一般先測定水樣的TOC或COD的值 并根據(jù)測定值估計BOD的可能值 做幾種不同的稀釋比 測定時 將已知體積樣品置于稀釋容器中 用稀釋水或稀釋接種水稀釋到確定的稀釋倍數(shù) 用虹吸法轉(zhuǎn)移至兩個培養(yǎng)瓶中 測定一組瓶的溶解氧濃度 放另一組瓶于培養(yǎng)箱中暗置培養(yǎng)5天后測定溶解氧濃度 按公式計算出BOD5 最后從所得測定結(jié)果中選取合乎要求者 BOD是生物化學(xué)和化學(xué)作用共同產(chǎn)生的結(jié)果 它們不象單一的 有明確定義的化學(xué)過程那樣具有嚴(yán)格和明確的特性 可能會被水中存在的某些物質(zhì)所干擾 那些對微生物有毒的物質(zhì) 如殺菌劑 有毒金屬或游離氯等 會抑制生化作用 造成結(jié)果偏低 水中的藻類或硝化微生物也可能造成虛假的偏高結(jié)果 由于BOD5操作繁雜 一般只測定CODCr值 CODCr是指在一定條件下 水中易被強(qiáng)氧化劑 重鉻酸鉀 高錳酸鉀 氧化的還原性物質(zhì)所消耗的量 結(jié)果折算成氧 O 的量 以mg L計 它反映了水中受還原性物質(zhì) 主要是有機(jī)物 污染的程度 水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物 亞硝酸鹽 亞鐵鹽 硫化物等 但由于水中消耗強(qiáng)氧化劑的物質(zhì)主要為有機(jī)物 因此COD是表示水體有機(jī)污染程度的指標(biāo)之一 此法存在的問題主要有 消解回流二小時耗能費(fèi)時 用Ag2SO4作催化劑 銀鹽價高造成監(jiān)測成本高 用HgSO4掩蔽氯離子造成二次污染 由于芳香族化合物特別是稠環(huán) 多環(huán)芳烴化合物很難氧化 所以用CODCr不能完全反應(yīng)有機(jī)物污染程度 總有機(jī)碳 TOC 是以水樣中含碳量來表征有機(jī)物的含量 是將水溶液中的總有機(jī)碳氧化為二氧化碳 并且測定其含量 利用二氧化碳與總有機(jī)碳之間碳含量的對應(yīng)關(guān)系 對水溶液中總有機(jī)碳進(jìn)行定量測定 是對環(huán)境水體中有機(jī)物含量的一種估量 也是有機(jī)污染的綜合指標(biāo)之一 所有含碳物質(zhì) 包括苯 吡啶等芳香烴類有毒有害物質(zhì)均能反映在TOC指標(biāo)值中 最關(guān)鍵的是TOC方法采用催化高溫燃燒系統(tǒng) 氧化完全 可完全彌補(bǔ)CODCr法的上述缺點(diǎn) 且由于該法氧化率與理論值比較接近 比間接地通過COD的氧消耗來考察有機(jī)物的污染狀況更能反映樣品有機(jī)污染的實(shí)際程度 反應(yīng)過程中無需添加試劑 反應(yīng)的產(chǎn)物是對環(huán)境無害的CO2和H2O 因此 國外常用來評價水體被有機(jī)物污染的程度 但國內(nèi)受經(jīng)濟(jì)發(fā)展的限制 應(yīng)用較少 二 TOC與CODCr的比較 1測定原理和方法的比較TOC與CODCr的測定方法不同 測定CODCr是采用強(qiáng)氧化劑和加熱回流的方法 只能將水中的有機(jī)物部分氧化 氧化率較低 其氧化率一般為80 90 對于多環(huán)芳烴等復(fù)雜有機(jī)物的氧化率更低 并且測定時間較長 即使目前一些快速測定儀器 采用比色法測定 簡化了操作過程 但測定時間仍在2 以上 而測定TOC是采用燃燒法或光催化法 能將水中有機(jī)物全部氧化 因此TOC比CODCr更能直接表示水中有機(jī)物的總量 并且測定時間短 不到10min即可測定一個樣品 其測定結(jié)果的精密度 準(zhǔn)確度均比CODCr的高 2結(jié)果表示法的比較總有機(jī)碳 TOC 的測定是采用燃燒法 能將有機(jī)物全部氧化 因此常被用來評價水體中有機(jī)物污染的程度 結(jié)果用水體的有機(jī)碳的含量來表示 與氧的消耗無關(guān) 化學(xué)需氧量 CODCr 是用消耗的氧來表示水中受還原性物質(zhì)污染的程度 是有機(jī)物相對含量的指標(biāo)之一 從理論上講COD是用消耗的氧 O2 表示耗氧量 TOC是用碳 C 表示耗氧量 兩者的比例為O2 C 32 12 2 7 但計算值會略低于理論值 2 7 工業(yè)廢水具有廢水成分復(fù)雜 不同行業(yè)的工業(yè)廢水其主要污染物也完全不同的特點(diǎn) 但對于同一種工業(yè)廢水來說 其成分是相對固定的 可以通過對其深入研究 尋找其CODCr與TOC的相關(guān)關(guān)系 建立了相關(guān)方程 3測定的自動化程度比較CODCr的測定不論是傳統(tǒng)的加熱回流法還是改進(jìn)的儀器比色法 其耗時均長 自動化程度低 TOC則可實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動在線監(jiān)測 因此采用TOC表征水體水質(zhì)有機(jī)污染程度 這對于實(shí)現(xiàn)水環(huán)境質(zhì)量自動化監(jiān)測具有重要意義 長期以來 西方國家和國內(nèi)都采用化學(xué)耗氧量 CODCr 作為評價水體污染程度的綜合性指標(biāo) 但CODCr的測定存在費(fèi)時和氧化不完全 消耗大量的昂貴試劑和有毒試劑 易造成環(huán)境的二次污染等局限性 從而使該指標(biāo)的應(yīng)用受到了一定的限制 美國試驗(yàn)材料與協(xié)會 ASTM 于1967年把TOC方法列入ASTM試驗(yàn)法D 2579 1969年該法又被美國聯(lián)邦水質(zhì)污染控制委員會列入美國聯(lián)邦水污染控制管理局 FWPCA 試驗(yàn)方法 隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展 有機(jī)化工產(chǎn)品日益增多 約有50多萬種化學(xué)物質(zhì)污染環(huán)境 由干有機(jī)污染物成分復(fù)雜 分析各種有機(jī)成分難度太大 即使采用最現(xiàn)代化的分析儀器和高水平分析技術(shù)也不可能分析完全 日本 美國 英國和西歐一些國家始于八十年代末期用TOC作為有機(jī)污染物質(zhì)的綜合監(jiān)測指標(biāo) 方法簡便快速 又能自動連續(xù)測定而被廣泛采用 目前美國主要以TOC指標(biāo)來監(jiān)測水體中的有機(jī)物含量 日本七十年代初期也開始把TOC指標(biāo)列入日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn) JIS K0102 目前已發(fā)展到利用TOC方法取代傳統(tǒng)的BOD COD比值法檢驗(yàn)有機(jī)物的生物降解度 該方法準(zhǔn)確 省工 省時和試劑消耗少 有著廣闊的發(fā)展前景和利用價值 三 TOC 5000A型總有機(jī)碳分析儀 下面針對TOC 5000A型總有機(jī)碳分析儀的測定原理 水樣的采集與保存 樣品預(yù)處理 標(biāo)準(zhǔn)試劑的配制 的操作步驟和常見故障的排除等進(jìn)行介紹 1方法原理 總有機(jī)碳分析儀 以下簡稱TOC分析儀 是將水溶液中的總有機(jī)碳氧化為二氧化碳 并且測定其含量 對水溶液中總有機(jī)碳進(jìn)行定量測定 其測定方法主要可分為差減法和直接法兩種 按測定方法不同其測定原理也有一定的差別 1 1差減法 1 1差減法測定TOC的方法原理用方程式來簡單的表示其反應(yīng)機(jī)理為 鉑金觸媒有機(jī)物 O2 CO2 H2O吹氣無機(jī)物 H CO2 H2OTOC TC一IC 總碳 TC 的測量 TC燃燒管內(nèi)裝有催化劑并加熱到680 載氣 高純氧氣 以150ml min的流速進(jìn)入燃燒管 并通過氣壓閥 氣流閥和加濕器加濕 當(dāng)樣品經(jīng)注射器注入燃燒管時 樣品中TC組分被燃燒分解并生成CO2 然后載氣攜帶燃燒后的產(chǎn)物通過IC反應(yīng)器 經(jīng)冷卻和干燥器干燥 經(jīng)凈化后進(jìn)入非紅外氣體檢測儀 NDIR 分析CO2的含量 NDIR輸出一個經(jīng)數(shù)據(jù)處理器分析后得到的峰面積的圖象 因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)曲線方程表明了峰面積和TC濃度的相關(guān)性 TC濃度可由峰面積計算出來 TC是由TOC和IC組成 IC的測量 樣品經(jīng)注射器注入IC反應(yīng)器 其中的IC組分 主要是CO32 HCO3 被分解生成CO2并被NDIR檢測到 IC濃度的測量過程與TC濃度的測量過程相同 TOC TC IC 1 2直接法 直接法測定TOC值的方法原理將水樣酸化后 一般酸化至pH 2 在操作步驟中設(shè)定曝氣時間 SPARGETIME 進(jìn)行曝氣 使水樣中各種碳酸鹽分解生成二氧化碳而被驅(qū)除后 再注入高溫燃燒管中 可直接測定總有機(jī)碳 但由于在曝氣過程會造成水樣中揮發(fā)性有機(jī)物的損失而產(chǎn)生測定誤差 因此其測定結(jié)果只是不可揮發(fā)性的有機(jī)碳值 NPOC 2標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)備 標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制所用的試劑均為基準(zhǔn)試劑 有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液 1000mg L 稱在120 干燥2小時的鄰苯二甲酸氫鉀1 25g 用重蒸餾水溶解后于1000ml的容量瓶中定容 該溶液含有機(jī)碳1000mg L 無機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液 1000mg L 稱取4 41g無水碳酸鈉 經(jīng)285 C干燥2小時 于1000ml燒杯中 加500ml重蒸餾水 再加3 50g碳酸氫鈉 經(jīng)硅膠干燥 于1000ml容量瓶中定容 該溶液含無機(jī)碳1000mg L 標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制可根據(jù)樣品濃度的需要分別取有機(jī)碳 無機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲備液 1000mg L 逐級稀釋 來配制所需要的標(biāo)準(zhǔn)溶液 3水樣的采集和保存 水樣的采集和保存時水質(zhì)分析的重要環(huán)節(jié) 要想獲得準(zhǔn)確 全面的水質(zhì)分析結(jié)果 首先必須使用正確的采樣方法和水樣保存方法并及時送樣分析化驗(yàn) 如果這個環(huán)節(jié)沒有做好 那么即使分析化驗(yàn)操作嚴(yán)格細(xì)致和準(zhǔn)確無誤 其結(jié)果也是毫無意義的 水樣采集的一般方法進(jìn)行采樣時 首先要選擇好具體的采樣位置 要避免周圍環(huán)境對采樣器或采樣裝置進(jìn)水口的污染 包括采樣者手指污染的可能性也要防止 采樣時通常還應(yīng)先用所取之水樣將水樣瓶洗滌2 3次 然后再將水樣灌進(jìn)容器 樣品的保存水樣采集后 應(yīng)保存在棕色玻璃瓶中 而且要使水樣完全充滿 要避免將水樣裝于含有機(jī)質(zhì)的容器中 樣品不能及時分析時應(yīng)置于4 冰箱中保存 且水樣應(yīng)在一周內(nèi)進(jìn)行分析 4樣品預(yù)處理 含有懸浮固體顆粒SS的樣品前處理懸浮固體顆粒和其它雜質(zhì)會堵塞樣品注射針 會造成取樣針的堵塞取樣注射內(nèi)徑為 0 18 m 對于這種水樣 可以采用均質(zhì)器來將懸浮物固體顆粒打碎 如用超聲波均質(zhì)器等 或進(jìn)行抽濾后取清液測定 本實(shí)驗(yàn)采用抽濾后取清液測定 濾膜孔徑為0 45 m 含有酸 堿和鹽的樣品處理當(dāng)含氯酸和含氯酸鹽的樣品注入TC燃燒管內(nèi)時 會產(chǎn)生氯氣 Cl2 氯氣的產(chǎn)生量不大時可以被儀器內(nèi)的鹵素掃除器清除掉 但如果樣品中含氯酸和含氯酸鹽的濃度很高時 產(chǎn)生的氯氣量大而無法被完全去掉時 會造成儀器部件的腐蝕 影響儀器的使用壽命 應(yīng)當(dāng)稀釋這些樣品 使鹽類的濃度低于3 酸類的濃度低于1 5操作步驟 操作流程1 開載氣 開高純氧瓶總閥調(diào)節(jié)二次壓至0 5Mpa 儀器內(nèi)氧氣壓力為400kPa 流量為150ml min 2 開TOC儀電源開關(guān) 3 開爐 MainMenu F2 NEXT F1 3GENERALCONDITION FURNACEON OFF 選擇1 4 做標(biāo)準(zhǔn)曲線 MainMenu F2 Enter 1Calibration CalCURVEF 選擇曲線號 輸入數(shù)字 TYPE 選擇測TC或IC 1 TC 2 IC 輸入數(shù)字 輸標(biāo)樣濃度 相應(yīng)的確定了進(jìn)樣量和量程 如進(jìn)樣量小 可人為的改量程和進(jìn)樣量 一般要大于20ul 進(jìn)樣量大于100ul 氣壓變化太大 對接頭影響較大 所以進(jìn)樣量一般選20 100ul較好 進(jìn)樣次數(shù)一般選2次 最大的進(jìn)樣次數(shù)為3次 滿足SD 標(biāo)準(zhǔn)偏差 2 0一般低濃度 和CV 相對變異系數(shù) 一般高濃度200 中的任一個不做第3次 輸進(jìn)樣次數(shù) 一般選2次 最大的進(jìn)樣次數(shù)為3次 測量時小于SD