水質條件對聚合氯化鋁混凝去除銅綠微囊藻的影響摘要：本論文以地表水中常見的淡水藍藻-銅綠微囊藻（Microcystis Aeruginosa）為研究對象，以聚合氯化鋁為混凝劑，研究了共存離子（Cl - 、H2PO4- 、SO42- 、NO3-和F-）、腐植酸、表面活性劑對聚合氯化鋁混凝除藻的影響。結果表明， Cl-和H2PO4-的存在明顯降低了銅綠微囊藻的去除率，且隨著水中Cl-和H2PO4-濃度增加，藻的去除率逐步下降，SO42-對混凝去除銅綠微囊藻具有一定的抑制作用，且抑制作用隨著其濃度的增加呈現出先增加后減弱的趨勢，NO3-和F-對混凝去除銅綠微囊藻影響較小，其濃度分別增加到10 mg/L和1.5 mg/L時，Chla去除率僅分別降低了3.6%和11.9%。PAC當投加量為20 mg/L時，剩余濁度降至0.80 NTU，Chla去除率達到84.0%,繼續增加投加量，Chla去除率變化不大。隨著HA濃度的增加，對混凝除藻的抑制作用表現為先增加后急劇降低，達到一定濃度后又增加；陽離子表面活性劑CTMAB隨濃度的增加，對混凝除藻的作用表現為先增加后降低，陰離子表面活性劑SDS和非離子表面活性劑Triton X-100的存在對混凝除藻的影響很小；自來水和過濾湘江原水配制的藻液混凝效果均優于蒸餾水。關鍵詞：銅綠微囊藻 混凝 聚合氯化鋁 除藻 水質條件The impact of Water quality conditions on PAC coagulation for the removal of Microcystis Aeruginosa Abstract: This paper selects Microcystis Aeruginosa, a common freshwater algae in surface water, as the research object and selects Polyaluminium Chloride (PAC) as a coagulant to study the impact of several factors. The ions ( Cl-、H2PO4-、SO42-、NO3- and F-), humic acid and surfactant, on PAC coagulation for algae removal. The results showed that, Cl-and H2PO4-significantly reduced the presence of the removal of Microcystis aeruginosa, and with the Cl-and water H2PO4-concentration, algae removal rate gradually declined, SO42- on the coagulation of Microcystis aeruginosa has a certain extent, and the inhibition increased with the increase of its concentration increases firstly and then showing a weakening trend, NO3-and The presence of F-coagulation little effect on Microcystis aeruginosa, and its concentration increased to 10 mg/L and 1.5mg/L. when, Chla removal rate decreased by only 3.6% and 11.9%. Chla removal rate increases, sepiolite better; with increasing concentrations of HA , the inhibition of coagulation for algae removal increased rapidly at first and decreased then increased to reach a certain concentration; CTMAB with the cationic surfactant concentration increased the inhibitory effect of algae on coagulation performance first increased and then decreased, anionic surfactant SDS and non-ionic surfactant the presence of Triton X-100 has little effect on coagulation for algae removalKey words: Microcystis Aeruginosa, Coagulation PAC, Removal of algae, Water quality conditions目錄摘要IAbstractII第一章 引言11.1我國水體富營養化現狀及其對環境的影響11.2 飲用水中藻類的危害11.3 常見的除藻方法21.4.1生物除藻21.4.2物理法分離除藻21.4.3化學藥劑除藻31.4.4結語41.5 本論文研究內容5第二章 實驗材料設備與方法62.1 儀器與設備62.2 主要試劑62.3 實驗用藻及其培養方法62.3.1 實驗用藻62.3.2 藻類的培養72.4 混凝實驗72.5 指標的測定82.5.1 濁度測定82.5.2 OD值的測定82.5.3 葉綠素a (Chla) 的測定92.6實驗內容102.6.1 共存陰離子對除藻效果的影響102.6.2 腐植酸對除藻效果的影響102.6.3表面活性劑濃度對除藻效果的影響102.6.4原水中銅綠微囊藻的混凝去除效果10第三章 實驗結果與討論123.1 共存陰離子對除藻效果的影響123.2 腐殖酸對除藻效果的影響153.3 表面活性劑對除藻效果的影響183.4 原水中銅綠微囊藻的混凝去除效果21第四章 結論和展望234.1 結論234.2 展望23參考文獻24致謝25III第一章 引言1.1我國水體富營養化現狀及其對環境的影響 水資源是人類重要的自然資源之一，人類的生產生活都離不開水，因此，水資源的衛生與健康直接關系到工農業的發展和人們的日常生活。然而，由于經濟的快速發展和人們生活水平的逐步提高，大量含氮、磷的工業廢水和生活污水排入天然水體致使其富營養化日益嚴重，導致藻類大量的繁殖。水體富營養化是發生藻類污染的直接原因。近年來由于污染造成的環境惡化逐步加重，水體藻類污染的程度也逐年加深。赤潮或水華（Red tide or Bloom）在全球范圍內頻繁出現是藻類污染程度加深的直接反映。我國在1933年到1979年的 46 年中僅發生過12次赤潮，而1990年到1994年的5年中就發生了139次赤潮，藻類污染災害日趨嚴重，主要湖泊富營養化問題突出。富營養化水體不僅影響水體的使用功能，而且危害人類健康，通常被認為是劣質水體。它對環境的影響主要體現在：（1）富營養化水體中過度繁殖的藻類使水產生霉味和臭味，降低了水的質量。（2）富營養化水體中大量生長繁殖的藍、綠藻在水體表面形成一層綠色浮渣，使水質變得渾濁，透明度明顯降低。 （3）表層密集的藻類使陽光難以透射進入湖泊深層，深層水體的光合作用減弱使溶解氧的來源隨之減少。同時，藻類死亡后的腐化分解，加速了水體中溶解氧的消耗速度，水體缺氧成為必然。 （4） 富營養化水體中許多藻類能夠分泌、釋放有毒有害物質，使水的品質下降。 （5）富營養化水體的正常生態平衡被擾亂，生物種群量出現劇烈波動，導致水生生物的穩定性和多樣性降低，破壞了水體生態平衡。 （6） 富營養化水體中過量的藻類會堵塞濾池，同時由于藻類的新陳代謝以及水藻本身產生的有毒有害物質增加了水處理的技術難度，加大了制水費用。1.2 飲用水中藻類的危害目前，飲用水源中富營養化程度日益嚴重，導致水體中大量藻類的繁殖，不僅給凈水廠的運行造成麻煩，也給飲用安全帶來了問題。藻類帶負電難以混凝，藻類代謝物如糖酸在混凝過程中與混凝劑反應，降低處理效果；由于藻類細胞密度小，沉淀效果差，也會顯著增加給水處理難度；藻類代謝物會吸附在膠體顆粒表面，同時也會與水中金屬離子絡合而穿透濾池；藻類會粘附在濾池表面，使濾池過濾周期顯著縮短，造成濾池反沖頻繁。銅綠微囊藻、水華魚腥藻和水華束絲藻等藍藻會產生毒素，會引起腸道疾病，并可能有致畸、致突變的作用。穿透濾池進入管網的藻類以及殘留在水中的生物可同化有機物（AOC）成為微生物繁殖的基質，促進細菌的生長，甚至可能在管網中生成較大的有機體，如線蟲和海綿動物等，這些動物很難消除，嚴重時可堵塞水表、水龍頭。1.3 常見的除藻方法目前，國內外主要的除藻方法主要分為生物方法、物理方法、化學方法三類。1.4.1生物除藻生物除藻主要是利用生物膜對藻類的絮凝和吸附作用，把藻類從水中分離出來，一部分沉降，一部分吸附后被微生物氧化，有的被原生動物吞噬。在生物反應器穩定運行后，通過藻類計數的方法考察反應器的藻類的去除效果。在進水量為5 m3/d左右，氣水比為0.7時，生物除藻率可達60%70%。生物處理可以承受較大的藻負荷，取得較好的除藻效果。由于其除藻率很難達到90% 以上，因此在高藻期間，仍需要與其它工藝相結合，才能徹底解決藻類對凈水工藝的影響。生物處理在除藻的同時，也降低了水中有機物質的含量，增加了后續工藝的選擇余地。1.4.2物理法分離除藻（1）絮凝法除藻天然黏土礦物絮凝水華藍藻的初步研究結果表明，海泡石、滑石、高嶺石、凹凸棒、輕質頁巖和陶土對藻細胞去除率高，沉降速度快。其中尤其以海泡石、滑石的絮凝性能最出色，沉降0.5小時后，藻細胞的去除率可高達50；靜置8小時后，葉綠素a的去除率均高達96以上。(2)過濾除藻過濾是一種常規的水處理方法，在一般的過濾中，由于很多藻類能分泌粘液，很容易堵塞濾池，降低過濾效果并且產生氣味。近年來，國外有研究采用水平流濾池來解決這一問題。試驗表明使用這一方法可有效降低藻量、色度和濁度，在流速為1.02.5 m/h時，大約8087%的藻被去除，同時色度和濁度降低了5060%；而在較高的流速如4.5 m/h時，藻的去除率為70，色度和濁度為40。直接過濾適用于原水中藻類和懸浮物數量較少的情況，該工藝的關鍵是濾速的大小。采用均質砂濾池或雙層濾料濾池進行直接過濾的工藝，藻類去除率約為15%75%。若進行預氯化并在投加混凝劑后采用白煤砂雙層濾料濾池直接過濾(濾速106個/L、白煤粒徑為0.9 mm或藻類數量2.5106 個/L、白煤粒徑為1.5 mm時，過濾周期明顯縮短。（3）微濾機除藻對于低濁高藻的湖泊水可以用微濾機除藻。微濾機是一種截流細小懸浮物的篩網過濾裝置，除藻用的微濾機多用孔眼1045 m（多數是35 m）的濾網，它對藻類的去除率約為5070，對懸浮物的去除率約為97100，但對濁度只能減少520%。（4）氣浮除藻氣浮法是利用氣浮工藝使藻類上浮而使其去除，適用于密度較輕的藻類。氣浮與其它方法聯用可取得較好的去除效果。這里介紹一處臭氧氣浮法聯用的新工藝，其原理是使用臭氧化空氣或臭氧化氧氣代替空氣在特殊構造的氣浮池中對含藻水進行氣浮處理，其優點是把臭氧氧化的化學現象和氣浮凈水技術的物理現象有機的結合在一起。臭氧作為強氧化劑和有力的消毒劑，可以化學滅活藻類，阻止其在水中的生存和繁殖，滅活的藻類，其密度小于水的密度。有生產試驗表明，臭氧氣浮新工藝能有效地去除原水98%的鞭毛裸藻類或40%的絲狀硅藻，還能使水中葉綠素濃度降低40%80%。臭氧氣浮法中所使用的臭氧化氧氣濃度一般為4550 g/m3，臭氧化空氣為1520 g/m3，投量一般為0.53 mg/L。（5）超聲波除藻 高強度的超聲波能破壞生物細胞壁，破壞藻類細胞中的氣泡和活性酶，超聲波引發的化學效應還可分解藻毒素。初步研究結果表明，適當頻率和強度的超聲波處理5分鐘就可嚴重抑制藻類生長（減少50）。高效、迅速、無二次污染等優點使得超聲波抑藻除藻技術具有良好的發展前景。1.4.3化學藥劑除藻化學氧化處理是去除水中藻類較為普遍采用的方法。傳統的預加氯氧化，雖能部分去除藻類，但是預加氯過程中氯與源水中較高濃度的有機物作用會生成對人體有害的鹵代有機物，如三鹵甲烷等致癌物質。二氧化氯是一種氧化劑，其氧化電位為1.73 V。由于其具有強力、廣譜、高效的特點，在水處理中日益受到青睞。當二氧化氯投加量為4.4 mg/L時，反應時間 5 min，葉綠素a去除率可達90%以上，并且，隨反應時間延長，去除率提高，當反應時間超過10 min時，去除率隨反應時間延長而提高幅度不明顯。雙氧水氧化還原電位高于高錳酸鉀，能直接氧化水中有機污染物和構成微生物的有機物質，同時，其本身只含氫和氧兩種元素，分解后成為水和氧氣，使用中不會產生有毒有害的副產物。過氧化氫的投加量對藻類的去除效果有較為重要的影響。在04 mg/L的范圍內，藻類去除率幾乎與過氧化氫投加量呈線性增長，隨著過氧化氫投量的增加，藻類去除率呈上升趨勢。當投量大于4 mg/L時，除藻率由單純投加聚合鋁的77.8%提高到84.2%，提高了將近7%。但再增加投加量時，對藻類的去除率不再進一步提高。高鐵酸鹽是鐵的六價存在形態，其主要化合物為高鐵酸鉀，具高氧化性，可有效去除水中的過剩藻類，而且具有藥劑投加量少、見效快、無殘留毒性和不對飲用水造成二次污染等突出優點。實驗表明，當水體中含藻量較高、藻種多為難以去除的藍綠藻時，高鐵酸鹽投加量大于0.5 mg/L時，高鐵酸鹽氧化對藻類的去除就明顯優于高錳酸鉀和氯，而且從二次污染角度考慮，高鐵酸鹽氧化后，自身分解產生氫氧根離子和分子氧，對水質無副作用，這也優于傳統的預氯化工藝。高錳酸鉀和一些無機鹽構成高錳酸鹽復合藥劑對微污染水進行氧化處理，在一定聚合鋁投量下，隨高錳酸鹽復合藥劑投量增加，剩余藻類濃度顯著下降。當投量達12 mg/L(高錳酸鉀計)時，剩余藻類在數值上降低16.4106個/L，約等于將混凝劑(聚合鋁)從20 mg/L提高到40 mg/L所取得的藻類降低量的3倍。說明采用高錳酸鹽復合藥劑除藻所取得的效果遠優于單純提高混凝劑(聚合鋁)投量。1.4.4結語縱觀上述各種除藻方法，其中生物預處理方法占地面積大，投資較大，實際操作困難，微濾法因操作困難和去除藻類效果不理想，目前很少在水廠使用。氣浮除藻不但會產生腥味、嗅味等二次污染，而且產生藻渣難以處理。直接過濾除藻效率較低，而且對濁度、色度、CODMn的去除率也不理想，所以直接過濾法極少在水廠采用。目前，我國許多給水廠采用化學氧化法除藻。此方法既可以在水源地進行，也可以在水廠運行，是一種工藝簡單、操作方便的有效除藻方法。常用的除藻劑主要有高錳酸鉀、高鐵酸鹽、臭氧、和過氧化氫等。液氯雖然能有效地殺滅藻類，但預氯化殺藻導致大量的有害副產物鹵代烴生成。過氧化氫雖然有較好的殺藻效果，但是由于其分解較慢，因此除藻速度慢，在處理后出水中往往含有過量的過氧化氫，易引起二次污染。臭氧是一種強氧化劑，具有很強的除藻和氧化去除部分有機物的能力，且無殘留，不產生二次污染，操作也簡單可行，從技術上講，臭氧是最佳的除藻劑，但是因其生產成本高，使這種高效氧化劑的推廣應用受到限制。近年來對二氧化氯的深入研究證明，二氧化氯是一種很有發展前景的除藻劑。1.5 本論文研究內容本論文以銅綠微囊藻為例，研究了pH、表面活性劑、腐植酸等水質條件對聚合氯化鋁混凝除藻的影響，所得實驗結果為有效除去飲用水的藻類提供一定的實驗參考和理論依據。第二章 實驗材料設備與方法2.1 儀器與設備DJ-6C型六聯同步自動攪拌機，江蘇金壇環保儀器廠；STZ-A24型光明濁度儀，江蘇無錫市光明濁度儀廠；SPX-250B-Z型生化培養箱，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；722S型分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；CT15RT型離心機，上海天美科學儀器有限公司廣州辦事處；ORION MODEL 818型pH計，美國奧立龍公司；BP211D型電子天平，德國賽多利斯集團；海爾冰箱，玻璃儀器，移液槍等。2.2 主要試劑本實驗采用聚合氯化鋁(PAC)為混凝劑，PAC由岳陽興教化工有限公司提供， Al2O3含量30%，鹽基度40-90%，水不溶物0.6%。本章實驗所用主要試劑有：硝酸鈉(NaNO3，化學純)，碳酸鈉(Na2CO3，分析純)，磷酸氫二鉀(K2HPO43H2O，分析純)，七水硫酸鎂(MgSO47H2O，分析純)，氯化鈣(CaCl22H2O，分析純)，檸檬酸(分析純)，檸檬酸鐵銨(分析純)，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA，分析純)，硼酸(H3BO3，分析純)，氯化錳(MnCl24H2O，分析純)，七水硫酸鋅(ZnSO47H2O，分析純)，五水硫酸銅(CuSO45H2O，分析純)，鉬酸鈉(Na2MoO42H2O，分析純)，硝酸鈷(Co(NO3)26H2O，分析純)，丙酮(分析純)，鹽酸(HCl，分析純)，氫氧化鈉(NaOH，分析純)，抗壞血酸(分析純)，鉻天青S(分析純)，十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB，分析純)，高錳酸鉀(KMnO4，分析純)。2.3 實驗用藻及其培養方法2.3.1 實驗用藻本實驗所用銅綠微囊藻 (Microcystis aeruginosa) 購自中國科學院武漢水生生物研究所國家淡水藻種庫，編號為FACHB-905。銅綠微囊藻是藍藻水華的常見種，屬于藍藻門(Cyanophyta)、藍藻綱(Cyanophyceae)、色球藻目(Chroococcales)、色球藻科(Chrococcaceae)、微囊藻屬(Microcystis Kutz)。群體中細胞分布均勻而密貼，原生質體灰綠色、藍綠色、亮綠色、灰褐色，多數具偽空胞。實驗室培養的銅綠微囊藻與天然水體中的不同，藻細胞沒有聚集成群體，為單細胞個體，呈球形、略橢圓形，有氣囊，個體直徑3-5 m. 2.3.2 藻類的培養(1) 培養基的制備銅綠微囊藻采用BG-11培養基進行培養。配制培養基時，為避免Ca2+與CO32-生成絮狀沉淀，將氯化鈣溶液單獨配制并滅菌，待冷卻后，在超凈工作臺內用移液槍將其加入培養基中。BG-11培養基配方見表2-1。(2) 藻類接種與培養銅綠微囊藻的培養條件為：在生化培養箱內培養，溫度 (251)，光照強度 2000 lux，光暗比 L:D= 12:12。具體培養方法如下：A. 高溫高壓滅菌。在若干1000 mL錐形瓶中加入500 mL培養液，搖勻，封口，放入高溫高壓蒸汽滅菌鍋中，實驗所需的器皿和吸量管等儀器也置于滅菌鍋中，在126 、1.15 kgf/cm2的高溫高壓條件下，滅菌處理30 min。B. 紫外滅菌，冷卻。將經高溫高壓滅菌后的培養液及實驗器具放置在超凈工作臺內，進行紫外滅菌，待其自然冷卻。C. 接種，培養。培養液及實驗器具自然冷卻后，在超凈工作臺內進行接種操作。將藻液培養液按體積比為 10:100的比例進行接種，接種后用無菌透氣封口膜封住錐形瓶口，將培養液搖勻后，放入生化培養箱中進行培養。培養期間每天人工搖瓶2-3次，并隨機變換錐形瓶的位置平衡各瓶間光照條件的差別，以保證銅綠微囊藻正常生長所需的環境，促進其生長。培養3-5日后，藻細胞進入對數生長期，此時進行藻種的轉接擴增，轉接幾次后，進行生長曲線的測定。2.4 混凝實驗本實驗采用采用燒杯攪拌法，實驗在六聯同步自動攪拌機上進行，用量筒量取約300ml的已經配好銅綠微囊藻溶液（OD680=0.006。pH為中性）置于燒杯中，然后將燒杯放在攪拌機上，以50 rpm的轉速攪拌2 min，以混勻銅綠微囊藻；然后通過加藥小管投加混凝劑，200 rpm快速攪拌2 min；再以50 rpm的轉速攪拌10分鐘，最后將燒杯放在試驗臺上靜置30 min；取上清液分別測其濁度、OD值、葉綠素a含量。表2-1 BG-11培養基配方藥品名稱工作液濃度 (g/L)硝酸鈉 (NaNO3)1.5磷酸氫二鉀 (K2HPO43H2O)0.04硫酸鎂 (MgSO47H2O)0.075氯化鈣 (CaCl22H2O)0.036檸檬酸 (Citric acid)0.006檸檬酸鐵銨(Ferric ammonium citrate)0.006乙二胺四乙酸二鈉 ( EDTANa2)0.001碳酸鈉 (Na2CO3)0.02A5+Co溶液*1 mL蒸餾水 (Distilled water)919 mL* A5+Co溶液配方 (將以下藥劑加入1000 mL蒸餾水中)藥品名稱加入量 (g)硼酸 (H3BO3)2.86氯化錳 (MnCl24H2O)1.81硫酸鋅 (ZnSO47H2O)0.222硫酸銅 (CuSO45H2O)0.079鉬酸鈉 (Na2MoO42H2O)0.39硝酸鈷 (Co(NO3)26H2O)0.049用0.1 mol/L HCl或NaOH調節pH為7.1。2.5 指標的測定2.5.1 濁度測定濁度在一定范圍內與水中銅綠微囊藻的含量成正比，通過濁度的測量可以間接得出藻類的去除效果。本實驗中采用STZ-A24型光明濁度儀對其進行測量，根據水質情況和去除效果的預測，量程選擇為0-5NTU.2.5.2 OD值的測定 與濁度相似，水樣的OD值同樣可以間接的表示藻類的去除效果，在測量OD值時，采用分光光度計（本次實驗采用的是722S型分光光度計），但是必須選擇一個最適合的波長，入射光波長應根據吸收曲線，選擇溶液最大吸收波長為宜。在實驗稀釋液條件下，經波長掃描知銅綠微囊藻在可見光范圍內波長在680 nm處的吸光度最高，因此，本研究以=680 nm時的吸光度來判斷藻溶液的濃度。2.5.3 葉綠素a (Chla) 的測定葉綠素a (Chla)是除細菌外所有能進行光合作用的植物所共有的，可以作為反映生物類別和數量的指標,因此葉綠素a的含量同樣可以間接反映混凝效果。其測定方法過程如下：過濾水樣：在過濾裝置上裝好濾膜，每次測定水樣取50 mL減壓過濾。水樣待剩余若干毫升時加入少量MgCO3懸濁液，搖勻直至抽干水樣。加入MgCO3可增進藻細胞滯留在濾膜上，同時還可防止提取過程中葉綠素a的分解。 提取：將濾膜放于小研缽內，加2-3 mL90%的丙酮溶液，充分研磨，以破碎藻細胞。然后用移液管將勻漿液移入離心管中，用丙酮溶液沖洗兩遍，最后用90%的丙酮補加使管內總體積為l0 mL。塞緊塞子并在管子外部罩上避光物，充分震蕩，放置到冰箱避光提取1824小時。 離心：提取完畢后，置于臺式離心機上3 500 r/min離心10 min，取出離心管，用移液管將上清夜移入刻度離心管中，塞上塞子，3 500 r/min再離心10 min。正確記錄提取液體積。測光密度：藻類葉綠素a具有其獨特的吸收光譜(663 nm)，因此可用分光光度法測定其含量。用移液管將提取液移入1 cm比色皿中，以90%的丙酮溶液作空白，分別在750，663，645，630 nm波長下測提取液的吸光度(OD )。 葉綠素a的計算方法：將樣品提取液在663，645，630 nm波長下的光密度值(OD663、OD645、OD630)分別減去在750 nm下的光密度值(OD750)，此值為非選擇性本底物光吸收校正值。葉綠素a濃度計算公式如下：(1) 樣品提取液中的葉綠素a濃度Ca為：Ca（g/L）=11.64（OD663-OD750）-2.16（OD645-OD750）+0.1（OD630-OD750）(2) 水樣中葉綠素a的濃度為： Chla（g/L）=（Cav）/（VL）其中Ca：樣品提取液中葉綠素a濃度（g/L） v：90%丙酮提取液(mL)V：過濾水樣體積(L) L：比色皿寬度(cm)2.6實驗內容2.6.1 共存陰離子對除藻效果的影響配制銅綠微囊藻稀釋液OD680 nm=0.060，在藻液中分別加入不同濃度的SO42-、Cl-、HCO3-、H2PO4-、NO3-和F-，調節pH為7.0，PAC投加量為20 mg/L，探討不同濃度陰離子對混凝去除銅綠微囊藻的影響。2.6.2 腐植酸對除藻效果的影響配制銅綠微囊藻稀釋液OD680 nm=0.060，在藻液中分別加入不同濃度的腐植酸(0 14 mg/L)，調節pH為7.0，PAC投加量設為10 mg/L和20 mg/L，探討不同濃度腐植酸對混凝去除銅綠微囊藻的影響。2.6.3表面活性劑濃度對除藻效果的影響配制銅綠微囊藻稀釋液OD680 nm=0.060，在藻液中分別加入不同濃度(0 15 mg/L)陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB，Cetyltrimethylammonium Bromide)、陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS，Sodium Dodecyl Sulfate)及非離子表面活性劑曲拉通X-100 (Triton X-100)，調節pH為7.0，PAC投加量為20 mg/L，探討不同濃度的表面活性劑對混凝去除銅綠微囊藻的影響。2.6.4原水中銅綠微囊藻的混凝去除效果(1) 聚合氯化鋁投加量對原水配液除藻效果的影響分別以自來水和過濾后的湘江原水配制銅綠微囊藻稀釋液OD680 nm=0.060，不調節pH，考察不同PAC投加量的除藻效果。原水水樣取自湘江湘潭段第一自來水廠取水口，化學性質見表2-2。表2-2 湘江原水的化學性質(過濾后)指標數值指標數值pH7.58總磷(以P計，mg/L) 0.01腐植酸(mg/L)1.45氟化物(以F-計，mg/L)0.46濁度(NTU)1.38Fe (mg/L)0.078氯化物(以Cl-計，mg/L)15.77Mn2+(mg/L)0.041硝酸鹽(以NO3-計，mg/L)2.19Cu2+(mg/L) 0.020硫酸鹽(以SO42-計，mg/L)27.85Zn2+(mg/L) 0.020碳酸鹽(以HCO3-計，mg/L)122.06Al3+(mg/L)0.020第三章 實驗結果與討論3. 1 共存陰離子對除藻效果的影響3.1.1 Cl-和H2PO4-對除藻效果的影響地表水環境質量標準中(GB3838-2002)氯化物和總磷的限定標準值分別為250 mg/L以及0.4 mg/L(V類水)。在混凝劑投量20 mg/L和pH=7的條件下，Cl-和H2PO4-對混凝去除銅綠微囊藻的影響見圖3-1。從圖3-1可以看出，Cl-和H2PO4-的存在明顯降低了銅綠微囊藻的去除率，且隨著水中Cl-和H2PO4-濃度增加，藻的去除率逐步下降。當Cl-濃度為250 mg/L時，水體剩余濁度由對照組的0.80 NTU增加到2.80 NTU，Chla去除率由84.0%下降到44.0%，去除率相對減少47.6%；當H2PO4- (以P計)濃度為0.4 mg/L時，水體剩余濁度增加為1.79 NTU，Chla去除率下降到64.2%，去除率相對減少了23.6%。文獻報道，陰離子對混凝過程的影響主要取決于陰離子的電負性及其與金屬離子和金屬離子水解產物發生反應的能力，溶液中陰離子的存在對鋁鹽水解產物的大小、形狀及溶解特性等有顯著的影響。Chuang等研究認為，通過Al()架橋聚集或者Al(OH)3(am)絮體對氯化物的吸附，PAC能去除水中一部分氯化物，由此可知氯化物能與藻細胞競爭結合PAC的水解產物使藻的去除率下降。且高濃度氯化物存在時，絮體形成受到阻礙而變成細微絮體，不利于沉降。在中性條件下，磷酸鹽主要以HPO42-和H2PO4-形式存在，其與PAC的水解產物絡合能力很強，生成電負性物質Al(OH)2HPO4-和Al(OH)2+HPO42-及電中性物質Al(OH)2H2PO4和Al(OH)HPO4，從而降低了水解聚合物的正電荷密度，減弱了聚 合物對藻細胞的吸附中和作用，導致藻的去除率降低。Chla 去除率 (%)剩余濁度 (NTU)(a) Cl-陰離子濃度 (mg/L)Chla 去除率 (%)剩余濁度 (NTU)(b) H2PO4-陰離子濃度 (mg/L)H2PO4-離子濃度 (mg/L)圖3-1 Cl-和H2PO4-對除藻效果的影響3.1.2 SO42-和HCO3-對除藻效果的影響地表水環境質量標準中(GB3838-2002)硫酸鹽的限定標準值為250 mg/L，未限定碳酸鹽的最大允許濃度。在混凝劑投量20 mg/L和pH=7的條件下，SO42-和HCO3-對混凝去除銅綠微囊藻的影響見圖3-2。從圖3-2可以看出，SO42-對混凝去除銅綠微囊藻具有一定的抑制作用，且抑制作用隨著其濃度的增加呈現出先增加后減弱的趨勢。當SO42-濃度為25 mg/L時，對混凝除藻的抑制作用最大，剩余濁度增加到2.13 NTU，Chla去除率下降到57.4%，去除率相對下降了31.7%；而當SO42-濃度為100 mg/L以上時，抑制作用與對照組相比可忽略不計。研究報道SO42-與PAC的水解產物易生成Al(OH)22SO4沉淀而失去混凝性能。加入適量SO42-之所以能降低其對混凝除藻的抑制作用，可能是由于其作為“橋基”使PAC進一步聚合而提高了聚合度。圖3-2(b)為不同濃度HCO3-對混凝去除銅綠微囊藻的影響，其規律與SO42-的影響類似，當HCO3-濃度為25 mg/L時，Chla去除率迅速下降為41.8%，去除率相對下降了50.2%；增大HCO3-濃度，抑制作用減弱，HCO3-濃度為250 mg/L時，水體剩余濁度為1.88 NTU，Chla去除率為62.4%，對除藻的抑制效應仍然較大。HCO3-是弱酸根離子，在中性條件下易電離生成H+，阻止PAC的水解，使得藻細胞混凝去除率急劇下降；隨著藻懸液中HCO3-濃度增大，其電離能力減弱，水解能力增強，從而對PAC水解的抑制作用降低。(a) SO42-Chla 去除率 (%)剩余濁度 (NTU)(a) SO42-陰離子濃度 (mg/L)Chla 去除率 (%)剩余濁度 (NTU)(b) HCO3-(b) HCO3-陰離子濃度 (mg/L)圖3-2 SO42-和HCO3-對除藻效果的影響Chla 去除率 (%)剩余濁度 (NTU)(a) NO3-陰離子濃度 (mg/L)(b) F-Chla 去除率 (%)剩余濁度 (NTU) 陰離子濃度 (mg/L) 圖3-3 NO3-和F-對除藻效果的影響3.1.3 NO3-和F-對除藻效果的影響地表水環境質量標準中(GB3838-2002)硝酸鹽和氟化物的限定標準值分別為10 mg/L (以N計)以及1.5 mg/L (V類水)，在混凝劑投量20 mg/L和pH=7的條件下，NO3-和F-對混凝去除銅綠微囊藻的影響見圖3-3。從圖3-3可以看出，NO3-和F-的存在對混凝去除銅綠微囊藻的影響較小，其濃度分別增加到10 mg/L和1.5 mg/L時，Chla去除率僅分別降低了3.6%和11.9%。這可能是由于與藻細胞相比，NO3-和F-與PAC水解產物的結合能力相對較弱，因此對混凝除藻的影響較小。3.2 腐殖酸對除藻效果的影響腐植酸(HA)是廣泛分布于自然界的大分子聚合物，其主體是由-COOH、-OH基團替代的芳核結構，主要官能團有羧基、酚羥基、甲氧基、酮基等。HA是天然水體中有機物(NOM)的主要成分，約占水體中總有機物的50% 90%，大多數淡水中的含量為1 12 mg/L。有研究表明，天然水中HA類物質含量越高，水質衛生狀況就越差 ：HA在水體中的存在會產生令人不愉快的顏色和氣味，能改變水中的金屬離子形態，增加膠體的穩定性，同時HA還是飲用水消毒副產物(DBPs)的重要前驅物，是導致肝癌和大骨節病等病癥的環境因素之一。HA具有疏松的“海綿狀”結構，其表面積和表面能巨大，具有離子交換、吸附、凝聚、螯合等功能，一定條件下能夠發揮“綠色”效應，提高水體水質。水體中的HA是影響傳統混凝的重要因素，而有關HA對混凝除藻影響的研究報道甚少，因此，本節內容研究了HA對聚合氯化鋁混凝去除銅綠微囊藻的影響，探討HA與藻共存體系對混凝過程的影響。3.2.1 HA對除藻效果的影響Chla 去除率 (%)剩余濁度 (NTU) HA濃度 (mg/L)圖3-4 HA對除藻效果的影響 (PAC=20 mg/L)剩余濁度 (NTU) HA濃度 (mg/L) 圖3-5 HA對除藻效果的影響 (PAC=10 mg/L)在PAC投加量20 mg/L和pH=7的條件下，HA對混凝去除銅綠微囊藻的影響見圖3-4。加入HA后含藻水樣由藍綠色變為棕黃色，且隨HA濃度的增加水樣顏色越深。在攪拌階段，由于水樣顏色深，濁度大，肉眼不好觀察絮體的大小。而在HA濃度為10 12 mg/L時，慢速攪拌階段即可明顯觀察到大絮體的生成，生成的絮體較對照組更大。30 min沉淀結束后，不同濃度HA對混凝除藻的影響有較大的差異。由圖3-4可知，隨著HA濃度的增加，對混凝除藻的抑制作用表現為先增加后急劇降低，達到一定濃度后又增加。當HA濃度在6 mg/L時，對混凝除藻的抑制作用最大，剩余濁度增加到2.73 NTU，Chla去除率下降到40.8%，去除率相對下降了51.4%；繼續增大HA濃度，其對除藻的抑制作用開始減弱，當HA濃度為10 mg/L時，水樣剩余濁度為0.58 NTU，Chla去除率為93.5%，剩余HA濃度為0.51 mg/L。從實驗現象和結果來看，此濃度對混凝除藻表現為促凝作用，因為極大地增大了絮體體積，加快了沉降速度，提高了混凝效果，并且對HA也表現出極好的去除效果，沉淀后上清液由棕黃色變成無色，沉淀物帶明顯的黃色，表明絕大部分HA被絮凝體吸附，去除率達到95%。HA濃度為14 mg/L時，對混凝除藻又呈現抑制的現象。含藻水樣中存在HA時，HA能夠吸附在藻細胞的表面，增加水中的負電荷密度或掩飾部分電荷位點，混凝劑需要先中和HA的表面電荷后才表現出混凝作用；另外由于HA芳香環上的-COOH和-OH易與混凝劑部分水解的鋁離子發生絡合并存在于水體中，從而降低了混凝效率。這就是為什么HA的存在會明顯阻礙PAC混凝除藻效率的原因。通過高鐵酸鹽預氧化可消除這種阻礙作用。但HA濃度為10 12 mg/L，PAC投量為20 mg/L時所表現出來的現象暫無法解釋，據文獻報道，腐植酸類物質可用于除藻的預處理提高除藻效果。這可能是由于HA對混凝劑PAC的投加量要求比較高，只有在較小的范圍內或某一投加點才能恰好發生混凝作用，且在HA與藻共存體系中，由于HA特殊的海綿狀包裹著藻細胞，PAC優先與HA發生作用，通過吸附電中和、吸附架橋、卷掃網捕等作用機理將藻細胞一同沉淀去除。HA濃度越高，需要的混凝劑量也將更多，因此20 mg/L PAC對濃度更高的HA與藻共存體系的混凝效果有所下降。為驗證上述推測，故而進一步考察了PAC投量為10 mg/L時，不同濃度HA對混凝除藻的影響，結果如圖3-5所示(僅以剩余濁度表示)。由圖3-5可知，當PAC投加量為10 mg/L時，只有6 mg/L HA對混凝除藻影響不大，其余濃度均抑制除藻效果。3.2.2 混凝后絮體粒徑分析混凝結束后收集燒杯底部絮體，用Master2000激光粒度分析儀測定絮體粒度分布：將試樣加入1 L蒸餾水中，進行機械攪拌，循環泵速為2 400 r/min，絮體完全被打碎，測得的粒徑為絮體最基本單元-微絮體的粒徑。圖3-6顯示了銅綠微囊藻混凝前后、HA混凝后以及10 mg/L HA與藻共存體系混凝后絮體的粒徑分布情況(PAC用量均為20 mg/L)。由圖3-6可知，銅綠微囊藻的細胞粒徑主要在2 6 m之間，經PAC混凝后10 40 m處出現一個小峰，這主要是藻細胞與PAC水解產物通過吸附電中和、卷掃網捕作用粘結在一起，使絮體尺寸變大，但這一粒度區間的絮體體積分數較少，峰值處僅為3.8%。單獨HA混凝后的絮體粒徑分布在2 15 m，HA與藻共存體系混凝后粒徑主要在2 40 m，峰值出現在10 m處，體積分數占9.0%。這表明，HA與藻共存體系通過電中和、架橋及網捕等作用生成的絮體更大更密實，即使在高強度機械攪拌下，微絮體也難以被打碎，保持較高的穩定性。體積分數 (%) 粒徑分布（m） 圖3-6 HA對銅綠微囊藻混凝粒徑分布的影響3.3 表面活性劑對除藻效果的影響表面活性劑(Surface Active Agents)品種繁多，分子結構各異，按照其在水溶液中能否離解以及離解后所帶電荷的類型可分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性離子型表面活性劑。表面活性劑在工農業生產及日常生活中占有十分重要的地位，在使用過程中，大量含表面活性劑的污廢水不可避免地排入到水體環境中，引起一系列的水環境污染問題。離子型表面活性劑在水中離解，形成帶正電荷或負電荷的親水基，由于水中膠體一般帶負電荷，能與表面活性劑相互作用，因此水中含有的表面活性劑可影響膠體的穩定性，從而影響混凝效果。混凝法是去除水體中表面活性劑的常規方法，但關于表面活性劑對混凝影響的研究并不多見，其對混凝除藻的影響更是鮮有報道。因此，本節內容研究了三種表面活性劑對聚合氯化鋁混凝去除銅綠微囊藻的影響，分別探討CTMAB、SDS以及Triton X-100與藻共存體系對混凝過程的影響。3.3.1 CTMAB對除藻效果的影響在PAC投加量20 mg/L和pH=7的條件下，陽離子表面活性劑CTMAB對混凝去除銅綠微囊藻的影響見圖3-7。由圖3-7可知，隨著CTMAB濃度的增加，對混凝除藻的抑制作用表現為先增加后降低。CTMAB濃度在0 5 mg/L之間，對混凝除藻的抑制作用隨濃度的增加而逐漸增強，最大時剩余濁度由對照組的0.80 NTU增加到1.35 NTU，Chla去除率由84.0%下降到65.7%，去除率相對下降了21.8%；繼續增大CTMAB濃度，其對除藻的抑制作用開始減弱，當CTMAB濃度為15 mg/L時，水樣剩余濁度為0.44 NTU，Chla去除率為94.0%，從實驗現象和結果來看，此濃度對混凝除藻表現為促凝作用，因為極大地增大了絮體體積，加快了沉降速度，提高了混凝效果，這一規律與HA對除藻的影響極為相似。CTMAB為陽離子表面活性劑，在溶液中易離解帶正電荷，而銅綠微囊藻帶負電荷，藻液中加入一定濃度CTMAB后，會中和藻細胞表面的負電荷，再投加PAC則不能有效發揮其吸附電中和作用，從而使混凝效果變差；當CTMAB濃度大于某一值時，由于其自身具有一定的絮凝能力，且具有較長的鏈狀結構，分子中具有多種酰胺基、羧基或季銨鹽基等極性基團，細長分子鏈上的極性基團互相親和吸附，形成很大的球狀凝聚體，從而對混凝起到促凝效果。綜上所述，陽離子表面活性劑CTMAB濃度較低時，其對混凝效果會有抑制作用，當其濃度較大時，在一定程度上能促進混凝。Chla 去除率 (%)剩余濁度 (NTU) CTMAB濃度 (mg/L) 圖3-7 CTMAB對除藻效果的影響3.3.2 SDS對除藻效果的影響在PAC投加量20 mg/L和pH=7的條件下，陰離子表面活性劑SDS對混凝去除銅綠微囊藻的影響見圖3-8。由圖3-8可知，SDS的存在對混凝去除銅綠微囊藻的影響規律不明顯，有時增加有時減小，其剩余濁度值僅在0.20 NTU之間波動，可認為對混凝除藻的影響很小。Chla 去除率 (%)剩余濁度 (NTU) SDS濃度 (mg/L) 圖3-8 SDS對除藻效果的影響 Chla 去除率 (%)剩余濁度 (NTU) Triton X-100濃度 (mg/L) 圖3-9 Triton X-100對除藻效果的影響3.3.3 Triton X-100對除藻效果的影響在PAC投加量20 mg/L和pH=7的條件下，非離子表面活性劑Triton X-100對混凝去除銅綠微囊藻的影響見圖3-9。由圖3-10可知，Triton X-100的存在對混凝去除銅綠微囊藻的影響與SDS類似，對結果的影響很小，