廢舊鋰電池中有價金屬回收一、背景鋰離子二次電池具有重量輕、容量大、使用壽命長等優點, 已成為目前廣泛使用的便攜式電源。隨著手機、手提電腦、數碼相機等電器的普及, 鋰電池的生產量和消費量直線飆升, 巨大的電池生產消費帶來了數目驚人的廢電池。然而由于技術和經濟等方面的原因, 目前鋰電池回收率很低,大量廢舊鋰電池被遺棄, 給環境造成巨大威脅和污染, 同時對資源也是一種浪費, 分析表明: 鋰離子電池平均含鈷12%18% , 鋰1. 2%1. 8%, 銅8%10% , 鋁4%8% , 殼體合金30%。因此,如何在治理“電池污染”的同時, 實現廢舊電池有色金資源尤其是鈷的綜合循環回收, 已成為社會關注的熱點難題。2、 方案的提出 研究表明使用H2SO4 + H2O2體系可以浸出80%的鈷;使用機械切割、篩選除鐵鋁銅、研磨過篩, 后對篩過物采用H2SO4 + H2O2 體系浸出, 鈷的浸出率高于95%; 先用N2甲基吡咯烷酮溶解PVDF后過篩, 并使用高濃度HCl對鈷酸鋰進行浸出;使用兩級熱處理兩級過篩后高溫煅燒的方法預選粉料, 分別采用HNO3和HNO3+2H2O2體系對篩后粉料浸出,在極大的液固比下HNO3+2H2O2體系的浸出率可達95%; 通過堿煮除鋁、鹽酸溶鈷的方法的處理鈷鋰膜使鈷的浸出率高于99%。這些研究在浸出后的除雜過程都很相似, 均為使用濕法分離技術使鈷以氫氧化物或草酸鹽的形式從液相中析出已達到分離的目的 。 本實驗所使用樣品由某廢舊鋰電池拆解廠提供, 該廠通過手工拆殼、電池芯粉碎、篩分, 得到各種鋰電池芯的混合粉料。這些混合粉料來自于大規模的廢舊鋰電池的收購, 具有很強的代表性, 本研究的目的在于為該廠后續工業化綜合回收廢舊鋰電池中多種有色金屬提供依據。3、 工藝流程本實驗流程為堿浸除鋁后使用稀酸液浸泡的方法有效地破壞有機物與銅箔的粘附, 再使用水力旋分達到金屬銅、稀酸、電池活性物質的分離, 通過H2SO4 + H2O2的低液固比選擇性浸出鈷、鋰, 所得浸液幾乎不含鐵, 使用水解沉淀的方法沉淀浸液中的鋁、銅, 再萃取分離鈷、鋰, 直接使用稀草酸液反萃有機相的得草酸鈷, 萃余相循環配酸以達到富集鋰的目的, 當鋰富集到一定程度下使用碳酸沉鋰得碳酸鋰。綜上所述, 實驗工藝流程見圖1。表1粉料分析( %, 質量分數)Co Li Al Cu Fe17. 28 2. 18 5. 95 10. 75 1. 49圖1廢舊鋰電池有價金屬回收流程圖 廢物混合動力鋰離子電池 堿溶 還原 AL 酸洗和渦流分類 還原Cu 低酸浸出液固比 水解析出Cu和Al P507萃取色層萃取 殘液 加入有機相沉淀Li 用草酸萃取鈷 LiCO3 CoCO34、 結果與討論4. 1鋁的回收由于粉料中僅有金屬鋁可溶于堿, 其余金屬單質及化合物都不和堿反應, 故使用堿浸可以單一除鋁而其他金屬及化合物基本無變化。溶鋁實驗在80 下進行, 按液固比20的劑量使用5%NaOH溶液反應2 h, 過濾、稀堿洗、水洗,鋁的溶解率超過94%。將過濾所得偏鋁酸鈉液加酸液, 并加入少量Al(OH)3 晶種, 使用NH4HCO3控制晶型, 調節濾液pH值至8. 59. 0 , 在100 下陳化沉淀30 min, 過濾、洗滌得到Al(OH)3 晶體。該過程形成的Al(OH)3 過濾性能良好, 所得堿性濾液添加堿后可循環使用, 無外排污水。除鋁后粉料成分見表2表2除鋁后渣分析( %, 質量分數)。Co Li Al Cu Fe18. 31 2. 32 0. 34 11. 38 1. 58圖2硫酸濃度對鈷損失的影響4. 2旋分回收銅銅的回收是進行廢舊鋰電池預處理的難點, 所使用篩分的方法分離粉料與銅箔, 雖然有一定程度上的分離效果, 但篩上物銅片中由于電池中粘結劑的存在粘附了許多活性粉料, 造成鈷嚴重的損失;使用有機溶劑溶解黏性物質, 雖然使銅與活性物質有較好的分離效果, 但是再生有機溶劑能耗巨大且有機溶劑過于昂貴, 不利于工業化實現。本實驗采用稀硫酸浸泡的方法使粘結劑與金屬表面的結合松動、脫落, 再依據金屬銅與細小的電池活性物質較大的比重差異, 通過旋分的方法達到分離銅箔與活性粉料的目的。由于此過程中使用的旋分介質為硫酸, 致使粉料中活性物質有一定的溶出而造成損失, 實驗考察了酸濃度對鈷損失影響。實驗結果表明(圖2)隨著硫酸濃度的增加鈷的損失率增大, 尤其是硫酸濃度大于0. 4 molL - 1時, 鈷的損失大幅增加。在實驗過程中, 酸度過小時銅箔與粘結劑分離效果不佳, 旋分后銅片表面粘帶粉料。這是由于旋分步驟的粉料是經過堿浸處理過的, 堿浸渣雖然經過水洗但仍然有堿存在,旋分過程中如果酸度過低將不足以中和這些殘留的堿, 同時難以松動粘結在銅箔表面的粘結劑。綜上所述實驗選用0. 4 molL - 1 H2 SO4 浸泡處理, 旋分后稀酸液酸度降低可補充酸循環使用, 當洗液中鈷含量積累一定量后再次分離提鈷, 增加鈷的回收率, 銅的回收率超過92% , 經旋分后過濾所得粉料成分見表3。表3旋分后粉料分析( %, 質量分數)Co Li Al Cu Fe20. 65 2. 61 0. 15 0. 98 1. 64圖3浸出過程示意圖旋分后粉料 低酸浸出液固比 浸出渣 浸出液 強酸浸出 Cu和Al的水解沉淀 除鐵4. 3浸出使用酸液浸出廢舊鋰電池中的活性物質, 但由于使用HCl和HNO3 在混合粉料的浸出過程中產生有害的氯氣和氮氧化合物, 嚴重地威脅了環境, 必須采用尾氣治理裝置而加大了成本。本文考慮到浸出過程的環保與安全, 選擇H2 SO4 + H2O2 體系為浸出溶劑并創新性地采用低液固比的浸出方案, 實驗所得浸液含極少量鐵, 浸出終點pH值3. 5, 避免了傳統高液固比浸出工藝中除鐵步驟, 實現了選擇性浸出鈷、鋰的目的。同時為了回收殘余在低液固比浸出渣中的活性成分, 應在渣量積累到一定程度后進行高液固比浸出, 該過程中鐵會大量溶出, 后續處理需增加除鐵步驟, 浸出流程見圖3。由于溶液中的鐵離子在pH值為2左右形成膠狀的Fe (OH) 3 沉淀, 將會吸附大量的有色金屬,本實驗通過低液固比浸出的方法得到pH值大于3的浸出液, 這種浸出液含有極少量鐵離子, 可以消除Fe (OH) 3 膠體的影響。浸出渣積累到一定量后高酸浸出, 再使用黃鐵礬法除鐵, 可使整個浸出過程中鈷的損失量達到最小。 低液固比浸出: 低液固比實驗采用5 molL - 1 H2 SO4 , 液固比4, 2 ml H2O2 /g粉料, 90 反應4 h, 每100 g旋分后粉料可得pH值為3. 2的濾液493 ml, 濾液中各離子含量見表4。低液固比浸出可使粉料中接近83%的鈷、鋰進入液相。將浸渣積累至一定量, 使用高液固比H2 SO4 + H2O2 體系浸出其中的活性成分, 黃鐵礬法除鐵后整個浸出工藝鈷的回收率為96. 2%。傳統的廢舊鋰電池中活性物質的浸出方案往往采取二次高液固浸出或者二段逆流浸出, 相比較而言本文采用低液固比浸出的方法使用了較少量的酸, 后續化學沉淀凈化浸液時調節pH值也可以節約大量的堿, 同時由于低液固比浸出方案所得濾液含鐵量很低, 不需要單獨的除鐵步驟, 將減少除鐵時有色金屬的損失。對低液固比浸出渣的堆積處理方法又回收了殘余在渣中的鈷、鋰, 由于渣中有色金屬含量比旋分后粉料中的含量低很多,即使在堆積渣浸出除鐵過程中鈷、鋰的損失率達5% , 整個浸出過程鈷、鋰總的回收率也可超過96%。所以此浸出方案經濟、可行性高。表4低液固比浸出液分析( gL - 1 )Co Li Al Cu Fe34. 900 4. 410 0. 100 1. 970 0. 023圖4pH對鈷2鋰分離因數的影響4. 4水解凈化對浸出液的凈化處理一般有化學沉淀和溶劑萃取兩種方法, 使用類似于國內P204萃取劑的D2EAPH, 成分如表4的料液中鈷、鋰的含量比雜質金屬離子鋁、銅的含量高的多, 如果使用這種溶劑萃取的方法為確保鈷的回收率需要逆流萃取級數太多, 同時實驗發現使用P204萃取鋁時反萃困難, 很難將鋁由有機相洗滌至水相, 萃取劑再生困難, 所以本文采用水解的方法凈化浸液中的銅、鋁離子。根據金屬離子水解所需的pH 值要求, 控制pH值在5. 5 以下時,鈷、鋰離子基本不水解, 而鋁、銅離子均水解而形成沉淀。實驗控制70 , 磁力攪拌下緩慢加入稀NaOH溶液調節溶液pH值至5. 0, 陳化30 min熱過濾, 分析可得銅、鋁脫除率達99. 4%和93. 7%。而鈷、鋰的損失小于0. 4% , 凈化后溶液各離子含量見表5。表5水解除雜后液相分析( gL - 1 )Co Li Al Cu Fe32. 5200 4. 1000 0. 0050 0. 0100 0. 0009圖5鋰離子濃度對沉鋰的影響4. 5萃取P507萃取: 使用有機膦類萃取劑分離鈷、鎳, 萃取實驗同樣以有機膦類P507為萃取劑, TBP為改質劑, 磺化煤油為稀釋劑, 實驗發現pH對P507萃取分離鈷、鋰的分離因數影響很大, 圖4反應了不同pH值下的鈷、鋰分離因數, 可以看出在pH為5的條件下鈷、鋰的分離因數最大, 而水解沉淀銅、鋁后濾液的pH恰好滿足P507萃取最優條件。成分如表5的溶液通過2次萃取可使鈷的萃取率達99. 6% , 而鋰的萃取率不足5% , 共萃入有機相的鋰可以使用稀硫酸洗滌除去, 從而實現了鈷與鋰的分離。反萃: 由富鈷有機相反萃鈷的方法一般是通過酸將有機相中的鈷洗脫, 再使用草酸氨與洗脫的鈷液反應形成草酸鈷沉淀。控制草酸濃度3% , O /A = 12. 5, 溫度40 ,反萃10 min, 靜置分層30 min可得界面清晰的三相。將所得草酸鈷沉淀洗滌、烘干、稱重, 鈷的反萃率大于99. 5% , 所得草酸鈷符合工業品要求。圖6陳化時間對沉鋰的影響2. 6鋰的回收P507 萃取實驗的萃余液補加硫酸后作為浸出實驗的浸出劑循環使用, 此過程使鋰離子在浸出- 萃取體系中逐漸增多, 當萃余液中的鋰離子濃度達到一定程度后使用飽和碳酸鈉沉鋰, 實驗發現水相中不同鋰離子濃度對沉鋰過程影響很大見圖5, 只有鋰離子濃度大于25gL - 1時才能取得較高的沉鋰率, 故沉鋰實驗需經過7次浸出2萃取的循環后才能進行, 此時萃