光催化水泥基材料研究進(jìn)展朱化雨1 ，張秋艷2 ，劉昱含3 ，趙洪義2( 1 臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，臨沂 276005; 2 山東宏藝科技股份有限公司，臨沂 276034;3 山東理工大學(xué)商學(xué)院，淄博 255091)摘要: 光催化材料已經(jīng)在很多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，在建筑材料方面的研究也引起了人們的關(guān)注。本文綜述了光催化水泥基材料的研究進(jìn)展及應(yīng)用情況、光催化水泥基材料的制備方法，并討論了光催化水泥基材料現(xiàn)階段存在的問 題。關(guān)鍵詞: 光催化; 水泥; 研究進(jìn)展中圖分類號(hào): TQ172文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1001-1625( 2013) 03-0444-04Research Progress on Photocatalytic Cement MaterialsZHU Hua-yu1 ，ZHANG Qiu-yan2 ，LIU Yu-han3 ，ZHAO Hong-yi2( 1 Institute of Chemistry and Chemical Engineering，Linyi University，Linyi 276005，China;2 Shandong Hongyi Technology Co ，Ltd，Linyi 276034，China; 3 School of Businss，Shandong University of Technology，Zibo 255091，China)Abstract: Photocatalytic materials havematerials has also drawn much attentionbeen widely used in many fields， the research in buildingThe research progress and application of photocatalytic cementmaterials，preparation methods were reviewed in this paper，and the current existing problems werediscussedKey words: photocatalysis; cement; research progress1引言20 世紀(jì) 70 年代 Fuishima 等1發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體 TiO 能光解水制氫，此后光催化技術(shù)引起了人們的關(guān)注，并2迅速發(fā)展起來。近年來由于以 TiO2 為代表的光催化技術(shù)具有成本低廉、催化活性好、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定 性高、安全無毒等特點(diǎn)，光催化技術(shù)成為了研究熱點(diǎn)之一，并且已在廢水和廢氣處理、自清潔和光解水等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用2，3。更有一些科研工作者通過將納米 TiO 與涂料、玻璃、水泥、陶瓷等建筑材料結(jié)合，開2發(fā)了具有光催化、自清潔和抗菌等功能的新型建材，如光催化涂料、自清潔玻璃、光催化水泥混凝土和陶瓷等，并廣泛應(yīng)用于建筑中4-6，水泥作為建筑材料之一，也具有負(fù)載光催化劑的可行性。近年來 TiO 與水泥2材料相結(jié)合的研究被用來消除環(huán)境污染，取得了一定的進(jìn)展7-9。2光催化水泥基材料的研究現(xiàn)狀2 1 光催化水泥混凝土路面隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)與汽車工業(yè)的快速發(fā)展，汽車尾氣排放造成的污染越來越明顯，汽車尾氣排放成為主要的基金項(xiàng)目: 山東省科學(xué)技術(shù)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目( 2010YD02040)作者簡(jiǎn)介: 朱化雨 ( 1962-) ，男，教授，博士生導(dǎo)師 主要從事功能材料改性方面的研究 E-mail: zhuhuayu lytu edu cn第 3 期朱化雨等: 光催化水泥基材料研究進(jìn)展445大氣污染源之一。將光催化劑 TiO2 與水泥混凝土路面有效復(fù)合，使之具有光催化降解汽車尾氣的功能，是減少氮氧化物行之有效的方法。在國(guó)外，光催化劑產(chǎn)品已有成功應(yīng)用于公路路面、隧道、建筑物外墻的例子， 而我國(guó)光催化路面的應(yīng)用還有待進(jìn)一步的發(fā)展。國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)摻雜 TiO2 的水泥材料用于城市道路進(jìn)行了研究9，10。Chen 等11通過 TiO 和活性炭的溶液噴射涂覆在水泥混凝土路面，通過實(shí)驗(yàn)來確定活性路2面對(duì) NOx 的消除能力。他們通過采用自制的不銹鋼反應(yīng)器，分為四個(gè)階段進(jìn)行試驗(yàn)。室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)室與現(xiàn) 場(chǎng)混凝土路面實(shí)驗(yàn)都充分驗(yàn)證了含 TiO2 的活性水泥路面對(duì) NOx 的去除能力，并且復(fù)合材料有良好的自我再 生和重復(fù)使用的能力，NO 和 NO2 最小的凈化率分別為 37 4% 和 25 84% 。室外實(shí)驗(yàn)表明光催化降解氮氧 化物速率與光強(qiáng)和溫度有關(guān): 反應(yīng)速率隨著光強(qiáng)度增加而增加; 溫度的升高有利于氮氧化物在光催化劑活性中心的吸附，在一定程度上也能加快反應(yīng)速率。Ballari 等12通過實(shí)驗(yàn)研究了光催化水泥材料去除 NO、NO ，2并對(duì)氮氧化物的濃度，太陽輻射、以及相對(duì)濕度等反應(yīng)條件進(jìn)行了詳細(xì)的分析。這對(duì)更好的研究反應(yīng)機(jī)理，建立動(dòng)力學(xué)模型提供了基礎(chǔ)。李麗等13在實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，將納米 TiO 漿液進(jìn)行放大處理噴灑2在南京長(zhǎng)江三橋橋北收費(fèi)站廣場(chǎng)的混凝土路面，對(duì)其光催化氧化去除汽車尾氣中氮氧化物的效果進(jìn)行測(cè)評(píng)， 結(jié)果表明經(jīng)過光催化組分處理的混凝土路面對(duì)汽車排放尾氣中氮氧化物有較明顯的去除效果。關(guān)強(qiáng)等14從納米 TiO2 光催化材料的最優(yōu)配比方案研究入手，采用滲透負(fù)載技術(shù)制備了水泥混凝土路面納米 TiO2 光 催化環(huán)保材料，并在實(shí)際公路交通環(huán)境中進(jìn)行應(yīng)用測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明水泥混凝土納米 TiO2 光催化環(huán)保材料對(duì)機(jī)動(dòng)車排放污染物有較好凈化效果，并在表層打磨 2 mm 厚度后仍具有一定的光催化效果。錢春香等研究了負(fù)載型納米 TiO2 對(duì)氮氧化物的降解作用，并提出了負(fù)載型納米 TiO2 光催化降解氮氧化物的機(jī)理和 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。他們認(rèn)為水泥基材料負(fù)載納米 TiO2 光催化氧化 NO2 整個(gè)過程的反應(yīng)速率由表面反應(yīng)過15，16程控制，反應(yīng)機(jī)理為: NO2 氣體吸附在水泥混凝土表面后遷移至納米 TiO2 表面，然后發(fā)生光催化降解。2 2水泥固定 TiO2 降解有害物質(zhì)TiO2 光催化劑降解有機(jī)污染物與其他物理或化學(xué)處理方法相比有無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。由于具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、易操作、無二次污染等特點(diǎn)，而且能有效地破壞許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的難降解污染物，TiO2 光催化氧化技術(shù)在降解染料、農(nóng)藥以及表面活性劑等范圍內(nèi)被廣泛研究17-20。大量研究結(jié)果證實(shí)，許多有機(jī)物，尤其是 芳烴類有機(jī)物都能有效通過光催化進(jìn)行降解，最終分解成無機(jī)小分子物質(zhì)。許多學(xué)者也開始研究 TiO2 負(fù)載到水泥上，進(jìn)行有機(jī)物或廢水處理。李英勃等21選擇苯酚為研究對(duì)象，將 TiO 負(fù)載到水泥表面，研究在固2定床光催化反應(yīng)器中苯酚的光催化降解以及多種因素對(duì)光催化效果的影響。Bertrand 等22制備了摻有不同 含量的銳鈦礦型 TiO2 的水泥材料，考察了堆積密度、總孔隙率、孔徑分布等的變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，并在 人工太陽光下，通過降解羅丹明 B 來評(píng)價(jià)其光催化活性。結(jié)果表明 TiO2 的加入使水泥基材料具有光催化活23性，活性與 TiO2 的摻入量有關(guān)，而用于實(shí)驗(yàn)的水泥形態(tài)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小。Chen 等 制備了含有 TiO2的水泥基材料，比較了光催化去除氮氧化物和揮發(fā)性氣體甲苯的能力，還評(píng)價(jià)了光催化材料的自清潔性能， 結(jié)果表明在相同條件下，氮氧化物可以被有效的去除，光催化效率取決于光催化材料活性中心對(duì)污染物的吸附能力。在水泥基材料中發(fā)生的光催化反應(yīng)，是光催化劑、反應(yīng)物、光子之間相互作用的結(jié)果。在光催化劑 表面的水泥基材料對(duì)光催化劑有保護(hù)作用，會(huì)阻止光子的運(yùn)輸，抑制光催化反應(yīng)，因此被吸附到活性中心的污染物是決定光催化效率的重要因素。3TiO2 的引入方式TiO2 與水泥復(fù)合材料的制備方式對(duì)降解效果有很大影響，很多學(xué)者研究了不同的摻雜與制備方式以尋求好的實(shí)驗(yàn)效果。Anibal Maury-Ramirez 等24通過 DC ( dip-coating) 和 VS ( vacuum saturation) 的方法來研究摻雜納米 TiO2 的水泥基材料對(duì)氣相甲苯的去除能力，甲苯的去除通過在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的光反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為 24 、相對(duì)濕度 52% 。董祥25制備出膠粉負(fù)載光催化劑型路面尾氣降解復(fù)合材料，并對(duì)其各項(xiàng)路 用性能和尾氣降解效果進(jìn)行了系統(tǒng)研究。先將 TiO2 納米晶交聯(lián)到膠粉顆粒表面，然后在試件基材上涂刷瀝446綜合評(píng)述硅 酸 鹽 通 報(bào)第 32 卷青或環(huán)氧樹脂黏結(jié)層，再將偶聯(lián) TiO2 的膠粉顆粒撒布到黏結(jié)層上。結(jié)果表明: 所制備的復(fù)合材料力學(xué)性能和耐久性均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，復(fù)合材料 1 h 可降解 95% 初始質(zhì)量濃度 0 002% 的 NO2 氣體，浸水 7 d 仍具有良好的降解效果?？椎掠竦?6研究了納米 TiO 以內(nèi)摻法和外摻法對(duì)納米光催化透水混凝土路面磚強(qiáng)度2和光催化降解效率的影響。內(nèi)摻法是在拌合水中加入一定量的納米 TiO2 ，攪拌均勻后，加入預(yù)先混合均勻 的砂和水泥混合物中。外摻法是將預(yù)先制備的 TiO2 分散液，以浸提或噴灑的方式在面層混凝土內(nèi)部引入納 米 TiO2 。內(nèi)摻法 TiO2 的最佳摻量為 6% ，而外摻法每塊磚的 TiO2 外摻量約為 0 39g 時(shí)，即可制備得到與內(nèi) 摻 6% 納米 TiO2 光催化降解效果相當(dāng)?shù)穆访娲u，且浸提法優(yōu)于噴灑法。他們認(rèn)為由于內(nèi)摻法引入的納米TiO2 大部分均被包覆于水泥石內(nèi)部，暴露于表面可發(fā)揮光催化效果的納米 TiO2 量較少。而外摻法引入的納27米 TiO2 則分布于透水混凝土路面磚的空隙表面，可充分發(fā)揮其光催化效果。孫鳳英 將含有納米 TiO2 材料的試劑涂刷在模擬道路真實(shí)狀況的混凝土試樣表面上，在氙燈的照射下，研究 TiO2 光催化降解 NOx ，并對(duì) NO2 的轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行討論。在通入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù) NO 的汽車尾氣條件下，空白試驗(yàn)時(shí) NO2 的生成率明顯高 于非空白時(shí)的生成率，而且 NO2 的降解效率較低，說明在氙燈的照射下納米 TiO2 光催化劑對(duì) NO2 的生成具 有抑制作用，同時(shí)對(duì) NO2 的降解效果明顯。考慮到實(shí)際運(yùn)用中存在的問題，以何種方式制備光催化水泥材 料，仍將是學(xué)者們研究的課題之一。4光催化水泥基材料存在的問題盡管光催化水泥材料已經(jīng)引起關(guān)注并被研究，但在仍有許多問題需要解決。首先現(xiàn)光催化水泥材料的研究實(shí)驗(yàn)大多數(shù)仍局限于實(shí)驗(yàn)室，如何實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用是亟待解決的問題。其次，如何提高光催化效率在應(yīng)用方面具有現(xiàn)實(shí)意義。這一方面來自于復(fù)合材料如何快速吸附有害物質(zhì)并降解; 另一方面來自于光源， 作為路面材料使用的 TiO2 水泥復(fù)合材料光源主要來源于太陽光，如何提高催化劑對(duì)可見光的響應(yīng)，提高催 化活性，是今后很長(zhǎng)一段時(shí)間要解決的問題。參 考 文 獻(xiàn)12345678Fuishima A，Honda K Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrodeJ Nature，1972，238 ( 5358) : 37-38王曉燕，冀患江，王 靜，等 光催化劑新技術(shù)及研究進(jìn)展J 材料導(dǎo)報(bào)，2008，22( l0) : 40-43白 蕊，李巧玲，李建強(qiáng)，等 納米 TiO2 摻雜改性及應(yīng)用的研究進(jìn)展J 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2010，31( 5) : 25-27葉 青，莫榮輝，余亞超，等 摻氮改性納米 TiO2 光催化材料的聚合物水泥砂漿的應(yīng)用研究J 新型建筑材料，2009，36( 4) : 15-17高基偉，楊 輝，申乾宏 TiO2 在綠色建筑材料方面的研究進(jìn)展J 陶瓷學(xué)報(bào)，2007，28( 3) : 237-239王 程，施惠生，李 艷 納米 TiO2 光催化功能建筑材料研究進(jìn)展J 化工新型材料，2011，39( 4) : 10-12董 瑞，沈衛(wèi)國(guó)，鐘景波，等 光催化自潔凈混凝土研究進(jìn)展J 混凝土，2011，8: 62-65Meng T，Yu Y C，Qian X Q，et al Effect of nano-TiO2 on the mechanical properties of cement mortarJ Construction and Building Materials，2012，29: 241-245Chen J，Poon C Photocatalytic construction and building materials: From fundamentals to applicationsJ Building and Environment，2009，44:1899-1906Carolina Crdenas，Jorge I Tobn，Claudia Garca，et al Functionalized building materials: Photocatalytic abatement of NOx by cement pastes blended with TiO2 nanoparticlesJ Construction and Building Materials，2012，( 36) : 820-825Chen M，Chu J W NOx photocatalytic degradation on active concrete road surface d from experiment to real-scale applicationJ Journal ofCleaner Production，2011，( 9) : 1266-1272Ballai M M，Yu Q L，Brouwers H J H Experimental study of the NO and NO2 degradation by photocatalytically active concreteJ CatalysisToday，2011，17( 161) : 175-180李 麗，錢春香 南京長(zhǎng)江三橋光催化功能 性混凝土路去除 汽 車排放氮氧化物的研 究J 河 南 科 技 大 學(xué) 學(xué) 報(bào)，自 然 科 學(xué) 版，2009，30( 1) : 49-52關(guān) 強(qiáng)，陳 萌 公路水泥混凝土路面噴涂納米 TiO2 凈化機(jī)動(dòng)車排放污染物研究J 公路交通科技，2009，26( 3) : 154-158 錢春香，趙聯(lián)芳，付大放，等 路面材料負(fù)載納米二氧化鈦光催化降解氮氧化物J 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2005，33( 4) : 422-427 錢春香，趙聯(lián)芳，付大放，等 水泥基材料負(fù)載納米 TiO2 光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究J 安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2005，5( 2) : 60-64910111213141516第 3 期朱化雨等: 光催化水泥基材料研究進(jìn)展447171819202122賈陳忠，劉王明暉，聶松 TiO2 光催化氧化技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展術(shù)J 廣州化工，2012，40( 4) : 5-7晶，李 靜 光催化技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展J 能源與環(huán)境，2012，2: 51-52張一兵，汪華麗，談 軍 鐵摻雜二氧化鈦光催化降解硝基苯的動(dòng)力學(xué)研究J 硅酸鹽通報(bào)，2011，6: 1459-1463田琳琳，姚蘭芳，許瑞清，等 CTAB、Fe3 + 摻雜介孔 TiO2 納米復(fù)合薄膜光降解甲基橙的研究J 硅酸鹽通報(bào)，2011，2: 261-265李英勃，丁 黎 水泥固定 TiO2 光催化降解苯酚水溶液的研究J 安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2003，3( 2) : 47-49Ruot B，Plassais A，Olive F，et al TiO2 -containing cement pastes and mortars: Measurements of the photocatalytic efficiency using a rhodamineB-based colourimetric testJ Solar Energy，2009，83: 1794-1801Chen J，Kou S C，Poon C Photocatalytic cement-based materials: comparison of nitrogen oxides and toluene removal potentials and evaluation of self-cleaning performanceJ Building and Environment，2011，46: 1827-1833Maury-ramirez A，Demeestere K，Debelie N Photocatalytic activity of titanium dioxide nanoparticle coatings applied on autoclaved aerated concrete: Effect of weathering on coating physical characteristics and gaseous toluene removalJ Journal of Hazardous Materials，2012，211-212: 218-225董 祥 膠粉負(fù)載型路面尾氣降解復(fù)合材料的路用性能J 建筑材料學(xué)報(bào)，201l，14( 6) : 781-786孔德玉，楊 楊，吳炎平，等 納米 TiO2 引入方式對(duì)透水混凝土路面磚性能的影響J 混凝土與水泥制品，2009，( 1) : 58-60孫鳳英 納米 TiO2 光催化降解汽車尾氣中的 NOxJ 東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37( 2) : 65-662324252627櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒( 上接第 443 頁)2425錢文勛，蔡躍波 活性激發(fā)過程中粉煤灰硅氧多面體結(jié)構(gòu)變化的核磁共振研究J 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2004，22 ( 4) : 561-563Shao-Dong Wang，Karen L Scrivenerb，29 Si and 27 Al NMR study of alkali-activated slag J Cement and Concrete Research，2003，33( 5) : 769-774Brunet F，Charpentier T，Chao C N，et al Characterization by solid-state NMR and selective dissolution techniques of anhydrous and hydratedCEMV cement pastesJ Cement and Concrete Research，2010，40 ( 2) : 208-219Charlotte Porteneuve，Helene Zanni，Christian Vernet，et al Nuclear magnetic resonance characterizationof high- and ultrahigh-performance concrete application to the study o