本科生畢業(yè)論文題 目：鉺摻雜對SrCaBi4-xErxTi5O18壓電陶瓷結構與電性能的影響專業(yè)代碼：080205作者姓名：竇傳輝學 號：2009205371單 位：材料科學與工程學院指導教師：徐志軍2013年5月13日原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所提交的學位論文是本人在導師指導下，獨立進行研究取得的成果。除文中已經注明引用的內容外，論文中不含其他人已經發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得聊城大學或其他教育機構的學位證書而使用過的材料。對本文的研究作出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人承擔本聲明的相應責任。學位論文作者簽名： 日期 指 導 教 師 簽 名： 日期 目 錄摘 要IAbstractII1. 引言11.1. 壓電材料概述31.2. 無鉛壓電陶瓷研究意義及現狀41.2.1. 無鉛壓電陶瓷研究意義41.2.2. 鉍層狀壓電陶瓷的特點41.3. 研究內容51.3.1.研究內容52. SrCaBi4-xErxTi5O18 壓電陶瓷的制備過程62.1. 藥品試劑及儀器62.1.1. 藥品試劑72.1.2.儀器72.2. 實驗工藝流程圖82.3. 實驗工藝過程93. 結果與討論103.1. X射線粉末衍射分析(XRD)103.2. 微觀形貌分析(SEM)133.3. 陶瓷樣品電性能測試14結 論15參考文獻16致 謝17- ii -聊城大學本科畢業(yè)論文摘 要鈦酸鉍鈣SrCaBi4-xErxTi5O18(簡稱CBT)基無鉛壓電陶瓷是近年來研究最廣、最具吸引力的鈣鈦礦結構的無鉛壓電陶瓷體系之一。但由于CBT具有較高的矯頑場和電導率，因而很難極化。因此，單純的CBT陶瓷難以實用化。近年來，人們對CBT基壓電陶瓷進行了大量的改性研究。本文將介紹通過固相燒結法制備SrCaBi4-xErxTi5O18,并利用D8 Advance X射線衍射分析儀和JSM6380LV型掃描電鏡分析、觀測陶瓷樣品的物象結構及表面微觀結構，利用介電、鐵電測量方法對所制備的壓電陶瓷的電學性能進行了初步的研究。 研究結果表明，隨著鉺含量的增加，其晶粒尺寸變小，介電常數也變小。由介電溫譜可知，該陶瓷體系的居里溫度在320左右，呈現彌散性相變的特征。關鍵詞：固相合成法；SrCaBi4-xErxTi5O18；壓電性能Abstract Bismuth titanate calcium SrCaBi4 - xErxTi5O18 (CBT) lead-free piezoelectric ceramics is the most widely research in recent years, the most attractive one of lead-free piezoelectric ceramic perovskite structure system. But as a result of CBT has high coercive field and conductivity, so it is difficult to polarization. Therefore, simple CBT ceramics are difficult to practical application. In recent years, people of CBT based piezoelectric ceramics was studied by means of a lot of modification. This article describes preparation by solid phase sintering SrCaBi4 - xErxTi5O18, and use the D8 Advance X-ray diffraction analyzer and JSM6380LV type of scanning electron microscopy (sem) analysis, observation object structure and the surface microstructure of ceramic samples, using the dielectric, ferroelectric measurement method for the preparation of the electrical properties of piezoelectric ceramics has carried on the preliminary research. The results show that with the increase of the content of erbium its smaller grain size, dielectric constant is also smaller. The dielectric temperature spectrum shows that the Curie temperature of the ceramics is about 320 , the present characteristics of diffuse phase transition. Key words: solid state reaction technique; SrCaBi4 - xErxTi5O18 ;Calcium doping; Piezoelectric properties17鉺摻雜對SrCaBi4-xErxTi5O18壓電陶瓷結構與電性能的影響1.引言1.1.壓電材料簡介 1880年，法國物理學家P.居里和J.居里兄弟發(fā)現，把重物放在石英晶體上，晶體某些表面會產生電荷，電荷量與壓力成比例。這一現象被稱為壓電效應1。隨即，居里兄弟又發(fā)現了逆壓電效應2，即在外電場作用下壓電體會產生形變。 壓電效應的機理是3-6：具有壓電性的晶體對稱性較低，當受到外力作用發(fā)生形變時，晶胞中正負離子的相對位移使正負電荷中心不再重合，導致晶體發(fā)生宏觀極化，而晶體表面電荷面密度等于極化強度在表面法向上的投影，所以壓電材料受壓力作用形變時兩端面會出現異號電荷。反之，壓電材料在電場中發(fā)生極化時，會因電荷中心的位移導致材料變形。晶體的壓電效應可用圖1加以解釋。圖1壓電效應的機理示意圖Fig.1. The figure of Piezoelectric mechanism 圖1(a)表示出壓電晶體中的質點在某方向上的投影。此時，晶體不受外力作用，正負電荷的中心重合，整個晶體的總電矩等于零，因此晶體表面不帶電荷。但是，當沿某一方向施加機械力時，晶體就會發(fā)生形變而導致正負電荷重心不重合，也就是電矩發(fā)生了變化，從而引起晶體表面的荷電現象。圖1(b)為晶體受壓縮時荷電的情況，圖1(c)則是拉伸時的荷電情況，這兩種情況下，晶體表面帶電的符號相反7。 1.2.2鉍層狀壓電陶瓷的特性鉍層狀結構壓電材料是壓電材料很重要的一個分支。自從1949年發(fā)現以來，其獨特的結構和物理性能引起研究人員很廣泛的注意。尤其是近年來，發(fā)現這種材料具有優(yōu)良的抗疲勞性能，在非易失性存儲方面的研究使得這種材料再次成為鐵電材料研究的熱點。這種材料容易實現無鉛化，因此還是一種環(huán)境友好型材料。鉍層狀結構化合物中許多具有鐵電性,如Bi4Ti3O12、Sr2Bi4Ti4O15、(Na0.5Bi0.5)Bi4Ti4O15、Bi3TiNbO9、Bi2WO6等,這類鐵電壓電陶瓷具有下列特點8-11： 1.介電常數()低(127154),自發(fā)極化強,居里溫度高(TC500)，機械品質因數Qm高(20007200),矯頑場高。因此,可用于制作高溫高頻和超聲技術領域器件的壓電材料；介電損耗低,厚度振動的機電耦合系數kt較小,故可用于高頻窄帶濾波器；壓電性能穩(wěn)定、諧振頻率的時間和溫度穩(wěn)定性好,這一特點適合用于制作高溫能量轉換領域的器件4。這一大體系是一類適合在高溫場合下器件應用的壓電陶瓷材料,是最具有開發(fā)應用前景的無鉛壓電陶瓷體系之一。2.這類陶瓷具有居里溫度(TC)高(500)，機電耦合系數各向異性明顯,機械品質因數(Qm)高(20007200),老化特性好,電阻率高,介電擊穿強度大等特征,適合于制作高溫、高頻工作條件下的壓電元器件5。 3.介電常數低、自發(fā)極化強(如Bi4Ti3O12的自發(fā)極化強度約為50C/cm2)、居里溫度高、壓電性能和介電性能各向異性大、電阻率高、老化率低、諧振頻率的時間和溫度穩(wěn)定性好、機械品質因數較高和易燒結等。因此,鉍層狀結構壓電陶瓷在濾波器、能量轉換及高溫、高頻領域有廣泛的應用前景。但鉍層狀結構壓電陶瓷明顯的缺點是壓電活性低,矯頑場高 4. 低的介電常數、高居里溫度、機電耦合系數各向異性明顯、低老化率、高電阻率、大的介電擊穿強度、低燒結溫度，然而這類陶瓷有兩個缺點：一是壓電活性低, 這是陶瓷應用的致命弱點，也是研究的難點和熱點，這是由于晶體結構特性決定其自發(fā)極化轉向受二維限制所致；二是Ec不高，不利于極化，應用在陶瓷顯示器中鐵電發(fā)射性能就差，這通常可通過高溫極化來提高Ec12。1.1.3.研究內容1.3.研究內容本論文以SrCaBi4Ti5O18陶瓷為研究對象，通過摻雜對其進行改性研究，希望獲得有應用價值的無鉛壓電陶瓷材料。以傳統(tǒng)固相合成法制備鉀摻雜的SrCaBi4Ti5O18無鉛壓電陶瓷，研究鉺的含量變化對壓電陶瓷性能的影響。并通過X射線衍射儀對所獲得的陶瓷樣品進行結構表征，采用掃描電子顯微鏡觀察陶瓷的表面形貌。并對陶瓷的介電性能、壓電性能、鐵電性能作了初步的研究。2SrCaBi4-xErxTi5O18壓電陶瓷的制備過程2.1.藥品試劑及儀器2.1.1.藥品試劑本實驗所使用的藥品和試劑有：SrCO3，CaCO3,TiO2,Bi2O3,Er2O3SrCO3 中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司 99%CaCO3 上海虹光化工廠 99.8%TiO2 上海市國藥集團化學試劑有限公司 98%Bi2O3 上海市國藥集團化學試劑有限公司 98%Er2O3 上海市國藥集團化學試劑有限公司 98%2.1.2儀器本實驗所使用的儀器有：電子天平（FA1004N）、烘箱、球磨機(XQM-4L變頻行星式球磨機，尼龍球磨罐、氧化鋁瓷球)、坩堝、研缽、箱式電阻爐、可控溫電阻爐、D8 Advance X射線粉末衍射儀（德國Bruker公司）、JSM6380LV掃描電子顯微鏡（日本電子/英國牛津）、HP4294A阻抗分析儀（Agilent Inc., 美國）、TF2000壓電分析儀（aix-ACCT Inc., 德國）、壓電常數測量儀（YE2730A，中國）。2.2.實驗工藝流程圖壓電陶瓷的傳統(tǒng)制備工藝一般包括以下幾個步驟：（1）計算并配料、（2）混合（球磨）、（3）預燒、（4）粉碎（再次球磨）、（5）成型、（6）排塑、（7）燒成、（8）上電極、（9）極化、（10）性能測試。流程圖如圖2.2所示：配料混合被銀燒結成型粉碎預燒測試極化排塑圖2.2陶瓷工藝路線Fig.2.2 Preparation route of the ceramics該圖為固相合成法制備SrCaBi4-xErxTi5O18壓電陶瓷材料的工藝路線圖，由圖可知SrCaBi4-xErxTi5O18壓電陶瓷材料制備的工藝流程主要包括合成、制備和性能測試三大步驟。2.3.實驗工藝過程2.3.1.原料烘干將實驗所用的SrCO3,CaCO3,TiO2,BiO3,Er2O3,在烘箱內以100烘干5小時2.3.2.計算并配料A、計算：以化學式SrCaBi4-xErxTi5O18, x=0,0.02,0.04,0.06為準，按計量比分別計算制備0.01molSrCaBi4-xErxTi5O18， 所需各種原料的用量。B、配料：參照上述計算各原料的用量，用托盤天平依次秤取各原料的用量。2.3.3.陶瓷樣品的制備A、 合成1.球磨把稱量好的物料放于球磨罐中，倒入蒸餾水，蒸餾水的量以沒過小球為標準。在150轉/分鐘的轉速下球磨12小時。停磨后，將料漿倒入托盤，再用蒸餾水清洗3次，然后放入烘箱內烘干，烘箱的溫度為90，直到烘干為止（烘干的判斷標準是以平鋪的物料開裂為原則）。將烘干的物料刮下，倒入研缽中，研磨至細碎（用50目篩子過兩遍）。2.預燒、預合成預燒的目的是讓物料擴散，固相反應生成所需的物質。將烘干的物料在2.5MPa壓力下壓成大塊，然后便可放入高溫爐中進行預合成，預燒的溫度為900。3.二次球磨將預合成的大塊在研缽中研碎，再放入球磨罐中（同樣以蒸餾水為介質，球磨時間為6小時），停磨后取出放入托盤用烘箱烘干。4.成型將烘干的物料放入研缽中研碎，然后取1ml的PVB，滴入研磨好的粉末內，研磨15-25分鐘便可篩選一下。然后將一定量的物料放入模具中準備成型，厚度平鋪為3mm,注意不要太厚。然后在1.25Mpa壓力下壓制成型。5.排塑防止粘合劑高溫燃燒造成還原性氣體，再將壓好的片子放入高溫爐中進行排塑。6.磨片將排素完的片子取3片在磨板上研磨，直到其厚度在0.5mm以下。然后將各組磨好的成品放入超聲波清洗儀中清洗15分鐘B、上電極用毛筆蘸銀漿輕輕涂于陶瓷片的兩側，被覆電極一般采用涂布銀漿烘干，（涂銀時一定要涂覆均勻，每面涂兩次）。然后裝爐，加熱到740。2.3.4.性能測試A、物相分析采用粉末X-ray衍射法對陶瓷進行物相分析，確定所制備陶瓷樣品的晶體結構。選擇Cu Ka1射線，波長l=1.54056 ，掃描范圍20-70，掃描速度2/min。并使用Pcpdfwin軟件把待測樣品的X射線粉末衍射的圖譜與標準的X射線粉末衍射文件PDF卡片相對照，確定所制備樣品的晶體結構。B、微觀形貌分析掃描電子顯微鏡具有很多優(yōu)越的性能，是用途最為廣泛的一種儀器。它可以進行如下基本分析：(1)三維形貌的觀察和分析；(2)微區(qū)的成分分析。而在壓電陶瓷中最常見的應用則是對壓電陶瓷的表面形貌進行分析，從而確定壓電陶瓷材料的晶體生長情況，進而分析其性能。C、介電性能分析通過Agilent 4294A精密阻抗分析儀測量陶瓷樣品的介電常數和介電損耗隨溫度的變化情況。測試頻率為1 kHz1 MHz，測試溫度為20500，升溫速率為3/min。相對介電常數r則根據Agilent 4294A測量的1kHz時室溫下樣品的電容值Cp，由如下公式計算而得（也可取其它在量程內的測量頻率）。 Cp為1kHz時室溫下樣品的電容值，d為樣品的厚度，r為陶瓷表面圓形電極的半徑，0為真空介電常數，其值為8.8510-12 F/m。D 、壓電性能分析電滯回線的存在是判定晶體為壓電體的重要依據，電滯回線可以測定陶瓷樣品的剩余極化強度Pr以及矯頑場Ec等參數。E 、壓電性能分析首先采用耐壓測試儀作為高壓直流源對陶瓷樣品進行極化，極化電壓為待測樣品矯頑場的2-3倍，極化時間20 min。然后采用YE2730A型準靜態(tài)測量儀測量極化后陶瓷樣品的壓電常數d33。3結果與討論3.1.X射線粉末衍射分析(XRD) 圖3.1 SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的XRD圖譜Fig. 3.1 XRD patterns of SrCaBi4-xErxTi5O18 ceramics圖3.1為試樣粉末的X射線衍射圖.由圖3.1可知，不同含量的Er摻雜對相結構的影響不大。由圖3.1可以看出所有樣品在2=30左右均有分峰現象，對應于四方相的(002)與(200)峰。3.2.陶瓷微觀形貌分析（SEM） 圖3.2 SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷SEMFig.3.2 SEM of SrCaBi4-xErxTi5O18 ceramics圖3.2是在1180下燒結得到的陶瓷SEM圖。從圖3.2中可以看出，Er摻雜影響了陶瓷晶粒的長大。隨著Er摻雜量的增大，陶瓷致密度先增加后減小，在x=0.04時取得最大值。這是由于Er的引入使晶體形成過程中產生了適量的氧缺位，可使燒結過程中的物質傳遞激活能大為降低，因而促進了陶瓷燒結致密23。當x為0.04時，晶粒大小較均勻，但當x增大時，其晶粒大小反而減小。說明適量Er的加入有利于材料晶粒的均勻生長，但過量的加入使Er離子堆積在晶界處則會阻止晶粒的長大。3.3.陶瓷樣品的電學性能表征3.3.1.Er 摻雜對介電性能的影響圖3.3 1kHz下SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的介電常數隨溫度的變化曲線Fig .3.3 Variation of dielectric of SrCaBi4-xErxTi5O18 ceramics with temperature at 1 kHz圖3.3為SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的介電常數隨溫度的變化曲線，從圖中可以看出，在室溫下，隨著Er2O3摻雜量的增加，介電常數變化不大。此外，從Tc以下的介電溫譜可以看出，隨著摻雜量的增加，介溫曲線先變緩后變陡，尤其是在摻雜量x0.02后，介溫曲線變陡的趨勢較為明顯。介溫曲線變陡，說明隨Er2O3摻雜量的增加其弛豫性降低24-25。另外，隨著Er2O3含量的增加介溫峰逐漸向高溫方向移動，即Er2O3的加入提高了陶瓷的居里溫度。3.3.2.Ca摻雜對壓電性能的影響圖3.4 SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷電滯回線圖3.4 PE hysteresis loops of the SrCaBi4-xErxTi5O183ceramics 圖3.4為SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的電滯回線，從圖中可以看出，Er2O3摻雜對材料的矯頑場Ec影響不大，Ec約為50kv/cm。此外，隨著Er2O3摻入量的增加，陶瓷的剩余極化強度Pr逐漸增大，其原因可歸結為：摻入的鉺離子在摻入時，在晶格結構中置換Ti4+，引起晶格結構畸變，電疇的轉向受到限制，需加較大電壓才能使其充分極化，故陶瓷的剩余極化強度Pr逐漸升高。3.3.3.Er 摻雜對壓電性能的影響圖3.5SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的壓電常數和機電耦合系數隨x的變化曲線 Fig .3.5Variation of piezoelectric constant of SrCaBi4-xErxTi5O18ceramics with x圖3.5為SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的壓電常數和機電耦合系數隨x的變化曲線。從圖3.5中可以看出，隨著Er2O3含量的增多，壓電系數d33呈現先增大后減小的趨勢。其中摻雜量為0.04摩爾分數)處達到最大值13pC/N。當Er2O3摻雜量增加，鈣元素以Er3+進入Ti4+位置，晶胞為保持電中性產生氧空位，晶格畸變電疇壁運動容易進行，壓電性能提高，當Er2O3摻雜量為0.03即摻雜量較多時，Er元素以Er3+進入Ti4+位置，電荷呈電中性，由于鉺的離子半徑比鉍離子小使得晶胞產生收縮，造成電疇壁運動比以前困難，結果壓電性能降低27-29 。因此適當Er2O3的摻雜有利于陶瓷壓電性能的提高，當摻雜量為0.04陶瓷性能最佳。結 論本論文采用傳統(tǒng)的固相合成燒結工藝制備的SrCaBi4-xErxTi5O18（x=0,0.02,0.04,0.06)系壓電陶瓷，研究了該體系的壓電性能、鐵電性能以及鉀離子摻雜對陶瓷微觀形貌和物相的影響。1.CBT體系中，隨著Er2O3的摻雜量的變化，晶粒面間距大小開始會增大，當X=0.04時達到最大，然后再進行摻雜反而會影響其晶粒的面間距2利用傳統(tǒng)固相合成工藝燒結的樣品都具有非常致密的結構，鉺含量較小是晶體比較規(guī)整但鉺含量增大后晶粒尺寸減小且規(guī)整度下降。尺寸減小的原因是鉺的摻雜抑制了晶粒的長大，規(guī)整度下降可能是溫度不適宜。3. 隨著鉺含量的增加壓電常數d33呈減小趨勢，CBT（d33=13pC/N）的壓電常數較小；矯頑場隨鉺含量的增加同樣呈減小趨勢，而剩余極化強度則相反。4.隨著鉺含量的增加，SrCaBi4-xErxTi5O18系材料的居里溫度略有增加但介電常數變化不大，而且Er2O3的摻雜對材料的剩余極化強度Ec幾乎沒有影響，其矯頑場Pr略有升高.參考文獻1 肖定全，賃敦敏，朱建國等高技術通訊，2005，15(5)：54572 王永齡，功能陶瓷性能與應用M(應用物理學叢書)，北京：科學出版社，2003,23 Li Yueming, Chen Wen, Xu Qing, et al.Dielectric and piezoelecrtic properties of lead-free (Na0.5Bi0.5)TiO3 NaNbO3 ceramics.Mater. 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