納米薄膜的結構和性能1 納米薄膜材料概述1.1納米薄膜的含義1.2納米薄膜材料在材料學中的作用2 納米薄膜的分類3 納米薄膜的組織結構3.1薄膜生長過程概述3.2薄膜的生長模式3.3連續薄膜的形成3.4.納米薄膜的組織形態4 納米薄膜的性能4.1.力學性能4.2光學性能4.3電磁學性能4.4氣敏特性5 納米薄膜的應用5.1耐磨及表面防護涂層5.2納米金剛石薄膜5.3.納米磁性薄膜5.4納米光學薄膜5.5納米氣敏膜5.6納米濾膜5.7納米潤滑膜1 納米薄膜材料概述1.1 納米薄膜的含義：納米薄膜是指由尺寸在納米量級的晶粒（或顆粒）構成的薄膜，或將納米晶粒鑲嵌于某種薄膜中構成的復合膜（如Ge/SiO2，將Ge鑲嵌于SiO2薄膜中），以及每層厚度在納米量級的單層或多層膜，有時也稱為納米晶粒薄膜和納米多層膜。1.2 納米薄膜材料在材料學中的作用在材料科學的各分支中，納米薄膜材料科學的發展占據可極為重要的地位。薄膜材料是相對于體材料而言的，是人們采用特殊的方法，在體材料的表面沉積或制備的一層性質與體材料性質完全不同的物質層。薄膜材料受到重視的原因在于它往往具有特殊的材料性能獲性能組合。在這種意義上，薄膜材料學作為材料科學的一個快速發展的分支，在科學技術以及國民經濟的各個領域發揮著越來越大的作用。2 納米薄膜的分類納米薄膜的分類情況比較復雜，根據不同的分類標準，大體可以分為以下幾類：(1) 按照應用性能，可分為納米磁性薄膜、納米光學薄膜、納米氣敏薄膜、納濾膜、納米潤滑膜、納米多孔膜、LB（LangmuirBuldgett）膜、SA（分子自組裝）膜等有序組裝膜。(2) 根據納米結構的特殊性質，可分為含有納米顆粒與原子團簇基質薄膜和納米尺寸厚度薄膜。(3) 按照用途，可分為納米功能薄膜和納米結構薄膜。3 納米薄膜的組織結構薄膜的生長過程直接影響薄膜的組織結構以及它的最終性能。下面首先討論一下薄膜的生長過程。3.1 薄膜生長過程概述薄膜的生長過程可劃分為兩個階段，即新相的形核與薄膜的生長階段。所謂薄膜的形核階段是指在薄膜形成的最初階段，一些氣態的原子或分子開始凝聚到襯底的表面上。所謂薄膜的生長階段是指在襯底表面上的原子先是形成可以運動的原子團，也稱為“島”，然后這些小島逐漸長大并且合并，最終聯成一片在襯底上形成連續的薄膜。3.2 薄膜的生長模式3.2.1 島狀生長（Volmer-Weber）模式對于很多薄膜與襯底的組合來說，只要沉積溫度足夠高，沉積的原子具有一定的擴散能力，薄膜的生長就表現為如圖如圖5.2a所示的島狀模式。圖5.2 三種不同的撥摸生長模式3.2.2 層狀生長（Frank-van der Merwe）模式當被沉積物質與襯底之間的浸潤性很好時，被沉積物質的原子更傾向于與襯底原子鍵合，如圖5.2b所示。3.2.3 層狀島狀（Stranski-Krastanov）生長模式在層狀島狀生長模式下，最開始的一兩個原子層的層狀生長之后，生長模式從層狀模式轉化為島狀模式，如圖5.2c所示。3.3 連續薄膜的形成薄膜形核初期形成的孤立核心將隨著時間的推移而逐漸長大，這一過程除了涉及吸納單個的氣相原子和表面吸附原子之外，還涉及了核心之間的相互吞并和聯合的過程。3.3.1 奧斯瓦爾多（Ostwald）吞并過程這一過程的驅動力來自于島狀結構的薄膜力圖降低自身表面自有能的趨勢，如圖5.7a所示。圖5.2 島狀核心的長大機制3.3.2 熔結過程熔結是兩個相互接觸的核心相互吞并得過程。如圖5.7b所示。在熔結機制中，表面能的降低趨勢仍然是整個過程的驅動力。3.3.3 原子團（島）的遷移原子團的遷移是由熱激活過程所驅使的，其激活能應與原子團的半徑有關。原子團越小，激活能越低，原子團的遷移也越容易。原子團的運動將導致原子團間相互發生碰撞和合并，如圖5.7c所示。3.4. 納米薄膜的組織形態在薄膜的沉積過程中，入射的氣體原子的沉積經歷了以下三個過程：(1) 被襯底或薄膜表面所吸附；(2) 在襯底或薄膜表面進行一定的擴散，一部分原子脫附，另一部分原子在薄膜表面某些低能位置沉積；(3) 當襯底溫度足夠高時，原子可在薄膜內部進行一定的擴散。由于這些過程受相應的激活能控制，因此薄膜結構的形成與沉積時的襯底相對溫度TsTm以及沉積原子自身的能量有關。Ts為襯底溫度；Tm為沉積物質熔點。依據沉積條件的不同，濺射法制備的薄膜組織呈現四種不同的組織形態。如圖5.9 所示。圖5.9 薄膜組織的四種典型結構3.4.1 形態1型的薄膜組織在溫度很低、氣體壓力較高的情況下，入射粒子的能量很低，此時形成形態1型的微觀組織。（如圖5.9 ）形態1型薄膜組織的特征：(1) 直徑為數十納米的細纖維狀組織形態；(2) 纖維內部缺陷密度很高，或者就是非晶態的結構；(3) 纖維間結構疏松，存在很多納米尺寸的孔洞，因此薄膜的強度很低；(4) 薄膜表面呈現拱形形貌。3.4.2. 形態T型的薄膜組織介于形態1和形態2 之間的過渡型組織。（如圖5.9 所示）形態T型薄膜組織的特征：(1) 仍然呈現纖維狀的特征；(2) 纖維內部缺陷密度較高，但纖維邊界較為致密；(3) 纖維間的孔洞以及拱形表面形貌消失；(4) 薄膜的強度較形態1顯著提高。3.4.3 形態2型的薄膜組織當TsTm0.30.5溫度區間時，原子表面擴散進行得較為充分，這時形成形態2型的薄膜組織（如圖5.9 所示）。形態2型的薄膜組織的特征：(1) 均勻的柱狀晶組織，柱狀晶的直徑隨沉積溫度的增加而增加；(2) 晶粒內部缺陷密度較低，邊界的致密性較好，從而薄膜具有較高的強度；(3) 各晶粒表面開始呈現晶體學平面所特有的形貌3.4.4 形態3型的薄膜組織當TsTm 0.5時，原子的體擴散發揮重要作用，此時薄膜沉積的同時，內部晶粒通過再結晶開始長大，直至超過薄膜的厚度（如圖5.9 所示）。特征：薄膜組織為粗大的等軸晶組織，晶粒內部缺陷密度很低。3.4.5 納米多層膜的組織結構由于納米薄膜材料的范圍很廣，我們僅僅以其中的一例納米多層膜的結構進行簡單介紹，如圖6-1所示。圖6-1 不同涂層復合的結構示意圖4 納米薄膜的性能納米薄膜的性能強烈倚賴于晶粒（顆粒）尺寸、膜的厚度、表面粗糙度以及多層膜的結構。與普通薄膜相比，納米薄膜具有許多獨特的性能，如具有巨電導、巨磁電阻效應、巨霍爾效應、可見光發射等。4.1. 力學性能納米薄膜由于其組成的特殊性，因此其性能也有一些不同于常規材料的特殊性，尤其是超模量、超硬度效應成為近年來薄膜研究的熱點。4.1.1 硬度納米多層膜的硬度與材料系統的組分、各組分的相對含量、薄膜的調制波長有著密切的關系。納米多層膜的硬度對于材料系統的成分有比較強的依賴性，在某些系統中出現了超硬度效應。影響材料硬度另一因素是組分材料的相對含量。對于納米多層膜的強化機理，多數觀點認為期硬度值與調制波長的關系近似的遵循HallPetch關系式：4.1.2 韌性納米多層膜結構可以提高材料的韌性，其增韌機制主要是裂紋尖端鈍化、裂紋分支、層片拔出以及沿界面的界面開裂等。影響韌性的因素主要有組分材料的相對含量及調制波長。4.1.3 耐磨性對于納米薄膜來說，合理的搭配材料可以獲得較好的耐磨性。4.2 光學性能4.2.1 藍移和寬化納米顆粒膜，特別是族半導體CdSxSe1-x以及半導體CaAs顆粒膜，都可觀察到光吸收帶邊的藍移和寬化現象。用膠體化學制備納米TiO2/SnO2超顆粒及其復合LB膜，具有特殊的紫外可見光吸收光譜。TiO2/SnO2超顆粒具有量子尺寸效應使吸收光譜發生“藍移”。4.2.2 光的線性與非線性光學線性效應是指介質在光波場作用下，當光強較弱時，介質的電極化強度與光波電場的一次方成正比的現象。光學非線性是在強光場的作用下，介質的極化強度中就會出現與外加電磁場的二次、三次乃至高次方成比例的項。對于納米材料，小尺寸效應、宏觀量子尺寸效應、量子限域和激子是引起光學非線性的主要原因。4.3 電磁學性能4.3.1 磁學特性納米雙相交換耦合多層膜-Fe/Nd2Fe4B永磁體的軟磁相或硬磁相的厚度為某一臨界值時，該交換耦合多層永磁膜的成核場達到最大值。目前，所報道的納米交換耦合多層膜-Fe/Nd2Fe4B的磁性能仍然不高，因此，進一步優化工藝參數是研究理想納米交換耦合永磁體材料的重要方向。4.3.2 電學特性常規的導體（如金屬）當尺寸減小道納米量級時，其電學行為發生很大的變化。這說明，材料的導電性與材料顆粒的臨界尺寸有關，當材料顆粒大于臨界尺寸，將遵守常規電阻與溫度的關系，當材料顆粒小于臨界尺寸，它可能失掉材料原本的電性能。4.3.3 巨磁電阻效應（GMR效應）巨磁電阻效應即材料的電阻率將受材料磁化狀態的變化而呈現顯著改變的現象。這一現象是在1988年由法國巴黎大學的物理系Fert教授首先在Fe/Cr多層膜中發現的。巨磁電阻效應發現以后主要的研究方向之一時降低飽和磁場，提高低場靈敏度。解決途徑之一是在多層膜中采用自旋閥結構；另一途徑是將多層膜在合適溫度下退火，使其成為間斷膜，使層間產生偶極矩的靜磁耦合。4.4 氣敏特性采用PECVD法制備的SnO2納米薄膜比表面積大，存在配位不飽和鍵，表面存在很多活性中心，容易吸附各種氣體而在表面進行反應，是制備傳感器很好的功能薄膜材料。該薄膜表面吸附很多氧，而且只對醇敏感，測量不同醇的敏感性質和對薄膜進行紅外光譜測試，就可解釋SnO2納米薄膜的氣敏特性。5 納米薄膜的應用按照納米薄膜的應用性能，納米薄膜可以分為很多類，下面對幾種功能薄膜的應用作一些簡單介紹。5.1 耐磨及表面防護涂層耐磨及防護涂層技術的應用可以有效的降低各類部件的機械磨損、化學腐蝕及高溫氧化傾向，從而延長其使用壽命。涂層材料涉及各種氧化物、碳化物、氮化物、硼化物陶瓷（如Al2O3、SiC、TiN、WC、TiB2等）、某些合金材料或金屬間化合物（如CoCrAlY、NiAl、TiAl等）。上述材料的共同點是：它們一般均具有很高的硬度和熔點，耐磨性和耐化學腐蝕性能良好，因而被應用在需耐磨及防護涂層的機械零件上。5.1.1 機械涂層主要應用目的(1) 耐磨涂層使用耐磨涂層的目的是減少零件的機械磨損，因而一般涂層均是由硬度極高的材料制成的。典型的例子是各種切削刀具、模具、工具和摩擦零件的TiN和TiC涂層。(2) 耐熱涂層被廣泛應用于燃氣渦輪發動機等需要在較高溫度使用的機械部件的耐熱保護方面。其作用一是要降低部件的表面氧化傾向；二是要降低或部分隔絕部件所要承受的熱負荷，延長部件的高溫使用壽命。(3) 耐腐涂層被廣泛應用于保護被涂層的部件不受化學腐蝕性氣氛或液體的侵蝕，應用領域包括石油化工、煤炭氣化以及核反應堆的機械部件涂層方面。上述三種涂層的功能不能截然分開，在使用中，一種涂層往往要發揮多種防護作用。在上述三種涂層中，硬質涂層最具有代表性。5.1.2 硬質涂層常用于硬質涂層的材料可分為陶瓷以及金屬間化合物兩類，而基底材料則是一些高強度、高韌性的合金材料。硬質涂層可分為以下幾類：第一類硬質涂層材料是離子鍵特征的Al、Zr、Ti等的高熔點氧化物；第二類是各種共價鍵的硼化物、碳化物、氮化物陶瓷；第三類屬于過渡族金屬的碳化物、氮化物和硼化物等金屬間化合物。5.1.3 熱防護涂層提高高溫合金使用溫度，防止它在高溫氧化環境中產生性能退化的一個有效途徑，就是對它加以熱障涂層（thermal barrier coating）。這種熱障涂層通常是由一層金屬涂層和一層氧化物熱防護層組成的復合涂層。5.1.4 防腐涂層防腐涂層的種類可以依據要求保護的材料和使用環境的不同有很大差別。各種防腐涂層包括：(1) 陽極防護性涂層Zn、Al、ZnAl、AlMgRe（稀土元素）合金的涂層可以依靠涂層自身較負的電極電位，提高被涂層的鋼鐵材料抵抗各種大氣及海水條件的腐蝕能力。這時，涂層本身作為陽極，保護了作為陰極的鋼鐵基底。(2) 不銹鋼及各種鎳鉻合金涂層不銹鋼表面會自然形成一層致密的Cr2O3保護膜，具有良好的耐腐蝕性能和適當地強度、韌性、耐磨性和可加工性，與鋼鐵材料基底的附著性好，因而常被噴涂在各種機械部件上，用以提高其抗腐蝕性。鎳鉻合金的耐熱性和高溫耐酸堿腐蝕的性能好，而且致密性高、耐磨性好，與鋼鐵材料基底有較強的附著力，是制備耐熱、耐蝕涂層的典型材料。(3) 陶瓷材料涂層陶瓷材料一般均具有較好的抗腐蝕性能，還具有較好的耐熱性能和耐磨性能，因而也可被用來制造耐腐蝕涂層。例如ZrO2涂層、Al2O3、Cr2O3以及其復合氧化物。(4) 高分子材料涂層高分子材料一般具有較好的化學穩定性，并且具有適當地韌性和耐磨性能，因而可以用來制備金屬部件的防護涂層。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯等豆科與其他粉末噴涂在部件表面。5.2 納米金剛石薄膜由于金剛石的性能特點是多方面的，因而納米金剛石薄膜也具有多方面的應用，這其中比較重要的有以下幾個方面：5.2.1 金剛石力學性質的應用金剛石的高硬度、高耐磨性使得金剛石薄膜成為極佳的工具材料。金剛石膜工具的一個缺點是它不適于鋼鐵材料的高速切削加工。這時因為在溫度較高時，鋼鐵材料將對組成金剛石的碳原子產生明顯得溶解效應。5.2.2 金剛石熱學性質的應用 金剛石的一個重要性質是它具有極高的熱導率。同時，金剛石又是極好的絕緣材料。這使得金剛石成為極好的高功率光電子元件的散熱器件材料。5.2.3 金剛石光學性質的應用 金剛石從紫外到遠紅外的很寬的波長范圍內具有很高的光譜透過性能。不僅如此，金剛石還具有極高的硬度、強度、熱導率以及極低的線膨脹系數和良好的化學穩定性。這些優異性質的綜合使得金剛石薄膜成為可以在惡劣環境中使用的極好的光學窗口材料。5.2.4 金剛石聲學性質的應用 金剛石具有極高的彈性模量，這決定了聲波在金剛石中具有極高的傳播速度。利用金剛石的這一性質可以制成高品質的金剛石薄膜聲學器件。5.2.5 金剛石電學性質的應用金剛石具備了一系列優異的電學性質，包括較寬的禁帶寬度，高的載流子遷移率和飽和運動速度，高的擊穿場強以及高的熱導率等。集這些優異性質于一身，使金剛石薄膜成