磁化率測(cè)定實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化 徐禛2010301040078 楊一洲2010301040081 鄭愛(ài)強(qiáng)2010301040057 武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院 武漢（430072） 、目的要求 1、測(cè)定物質(zhì)的摩爾磁化率，推算分子磁矩，估計(jì)分子內(nèi)未成對(duì)電子數(shù)，判斷分子配鍵的類型。 2、掌握古埃(Gouy)磁天平測(cè)定磁化率的技巧和方法，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件做出優(yōu)化。 實(shí)驗(yàn)原理 1.磁化率 物質(zhì)在外磁場(chǎng)中，會(huì)被磁化并感生一附加磁場(chǎng)，其磁場(chǎng)強(qiáng)度H與外磁場(chǎng)強(qiáng)度H 之和稱為該物質(zhì)的磁感應(yīng)強(qiáng)度B，即 B = H + H (1) H與H 方向相同的叫順磁性物質(zhì)，相反的叫反磁性物質(zhì)。還有一類物質(zhì)如鐵、鈷、鎳及其合金，H比H 大得多（H/H）高達(dá)104，而且附加磁場(chǎng)在外磁場(chǎng)消失后并不立即消失，這類物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。 物質(zhì)的磁化可用磁化強(qiáng)度I 來(lái)描述，H=4 I。對(duì)于非鐵磁性物質(zhì)，I 與外磁場(chǎng)強(qiáng)度H成正比 I = KH (2) 式中，K 為物質(zhì)的單位體積磁化率(簡(jiǎn)稱磁化率)，是物質(zhì)的一種宏觀磁性質(zhì)。在化學(xué)中常用單位質(zhì)量磁化率 m 或摩爾磁化率 M 表示物質(zhì)的磁性質(zhì)，它的定義是 m = K/ (3) M = MK/ (4) 式中， 和M 分別是物質(zhì)的密度和摩爾質(zhì)量。由于K 是無(wú)量綱的量，所以 m 和 M 的單位分別是cm3g-1和cm3mol-1。 磁感應(yīng)強(qiáng)度SI 單位是特斯拉(T)，而過(guò)去習(xí)慣使用的單位是高斯(G)，1T=104G。 2.分子磁矩與磁化率 物質(zhì)的磁性與組成它的原子、離子或分子的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，在反磁性物質(zhì)中，由于電子自旋已配對(duì)，故無(wú)永久磁矩。但是內(nèi)部電子的軌道運(yùn)動(dòng)，在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生的拉摩進(jìn)動(dòng)，會(huì)感生出一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁矩，所以表示出反磁性。其 M 就等于反磁化率反，且 M0。順磁化率與分子永久磁矩的關(guān)系服從居里定律 (6) 式中，NA 為Avogadro 常數(shù);K 為Boltzmann 常數(shù)(1.3810-16ergK-1);T 為熱力學(xué)溫度; m為分子永久磁矩(ergG-1)。由此可得 (7) 由于 反不隨溫度變化(或變化極小)，所以只要測(cè)定不同溫度下的 M 對(duì)1/T 作圖，截矩即為 反，由斜率可求 m。由于比 順小得多，所以在不很精確的測(cè)量中可忽略 反作近似處理 (8) 順磁性物質(zhì)的 m 與未成對(duì)電子數(shù)n 的關(guān)系為 (9) 式中，是玻爾磁子，其物理意義是:單個(gè)自由電子自旋所產(chǎn)生的磁矩。 B=9.27310-21ergG-1=9.27310-28JG-1=9.273-24JT-1 3.磁化率與分子結(jié)構(gòu) (6)式將物質(zhì)的宏觀性質(zhì) M 與微觀性質(zhì) m 聯(lián)系起來(lái)。由實(shí)驗(yàn)測(cè)定物質(zhì)的 M，根據(jù)(8)式可求得 m，進(jìn)而計(jì)算未配對(duì)電子數(shù)n。這些結(jié)果可用于研究原子或離子的電子結(jié)構(gòu)，判斷絡(luò)合物分子的配鍵類型。 絡(luò)合物分為電價(jià)絡(luò)合物和共價(jià)絡(luò)合物。電價(jià)絡(luò)合物中心離子的電子結(jié)構(gòu)不受配位體的影響，基本上保持自由離子的電子結(jié)構(gòu)，靠靜電庫(kù)侖力與配位體結(jié)合，形成電價(jià)配鍵。在這類絡(luò)合物中，含有較多的自旋平行電子，所以是高自旋配位化合物。共價(jià)絡(luò)合物則以中心離子空的價(jià)電子軌道接受配位體的孤對(duì)電子，形成共價(jià)配鍵，這類絡(luò)合物形成時(shí)，往往發(fā)生電子重排，自旋平行的電子相對(duì)減少，所以是低自旋配位化合物。例如Co3+其外層電子結(jié)構(gòu)為3d6，在絡(luò)離子(CoF6)3-中，形成電價(jià)配鍵，電子排布為： 此時(shí)，未配對(duì)電子數(shù)n=4， m =4.9 B。Co3+以上面的結(jié)構(gòu)與6 個(gè)F-以靜電力相吸引形成電價(jià)絡(luò)合物。而在Co(CN)63-中則形成共價(jià)配鍵，其電子排布為： 此時(shí)，n=0， m =0。Co3+將6 個(gè)電子集中在3 個(gè)3d 軌道上，6 個(gè)CN-的孤對(duì)電子進(jìn)入Co3+的六個(gè)空軌道，形成共價(jià)絡(luò)合物。 4.古埃法測(cè)定磁化率 古埃磁天平如圖-29-1 所示。天平左臂懸掛 一樣品管，管底部處于磁場(chǎng)強(qiáng)度最大的區(qū)域(H)， 管頂端則位于場(chǎng)強(qiáng)最弱(甚至為零)的區(qū)域(H0)。 圖1 古埃磁天平示意圖 1.磁鐵;2.樣品管;3.電光天平 整個(gè)樣品管處于不均勻磁場(chǎng)中。設(shè)圓柱形樣品 的截面積為A，沿樣品管長(zhǎng)度方向上dz 長(zhǎng)度的 體積Adz 在非均勻磁場(chǎng)中受到的作用力dF 為 (10) 式中，K 為體積磁化率;H 為磁場(chǎng)強(qiáng)度;dH/dz 為場(chǎng)強(qiáng)梯度，積分上式得 (11) 式中，K0 為樣品周?chē)橘|(zhì)的體積磁化率(通常是空氣，K0 值很小)。如果K0 可以忽略，且H0=0 時(shí)，整個(gè)樣品受到的力為 (12) 在非均勻磁場(chǎng)中，順磁性物質(zhì)受力向下所以增重;而反磁性物質(zhì)受力向上所以減重。測(cè)定時(shí)在天平右臂加減砝碼使之平衡。設(shè) W 為施加磁場(chǎng)前后的稱量差，則 (13) 由于 代入上式得 (14) 式中， W 空管+樣品為樣品管加樣品后在施加磁場(chǎng)前后的稱量差(g); W 空管為空樣品管在施加磁場(chǎng)前后的稱量差(g);g 為重力加速度(980cms-2);h 為樣品高度(cm);M 為樣品的摩爾質(zhì)量(gmol-1);W 為樣品的質(zhì)量(g);H 為磁極中心磁場(chǎng)強(qiáng)度(G)。 在精確的測(cè)量中，通常用莫爾氏鹽來(lái)標(biāo)定磁場(chǎng)強(qiáng)度，它的單位質(zhì)量磁化率與溫度的關(guān)系為 儀器與試劑 莫爾氏鹽(NH4)2S04FeS046H20 鐵氰化鉀 古埃磁天平(包括磁極、勵(lì)磁電源、電子天平等) 高斯計(jì) 玻璃樣品管、裝樣品工具(包括研缽、角匙、小漏斗等) 實(shí)驗(yàn)步驟 1、打開(kāi)磁天平預(yù)熱10 分鐘，打開(kāi)電子天平的電源，并按下“清零”按鈕。 3、電源調(diào)節(jié)旋鈕旋左旋到底，勵(lì)磁電流顯示為：“0000”。 4、取一支清潔、干燥的空樣品管，懸掛在天平一端的掛鉤上，使樣品管的底部在磁極中心連線上。關(guān)上磁天平的門(mén)，按“清零”。準(zhǔn)確稱量空樣品管。 5、慢慢調(diào)節(jié)電流強(qiáng)度為1.5A，等電子天平讀數(shù)穩(wěn)定之后，讀取電子天平的讀數(shù)和磁強(qiáng)強(qiáng)度。 6、慢慢調(diào)節(jié)電流強(qiáng)度為2.0A，讀取電子天平的讀數(shù)和磁強(qiáng)強(qiáng)度。 7、慢慢調(diào)節(jié)電流強(qiáng)度為2.5A，讀取電子天平的讀數(shù)和磁強(qiáng)強(qiáng)度。 8、慢慢調(diào)節(jié)電流強(qiáng)度為3.0A，讀取電子天平的讀數(shù)和磁強(qiáng)強(qiáng)度。 9、慢慢調(diào)節(jié)電流強(qiáng)度為3.5A，讀取電子天平的讀數(shù)和磁強(qiáng)強(qiáng)度。 10、取下樣品管，裝入莫爾氏鹽(在裝填時(shí)要不斷將樣品管底部敲擊木墊，使樣品粉末填實(shí))，直到樣品高度約 5cm 為止。準(zhǔn)確測(cè)量樣品高度 h,按照上面的步驟分別測(cè)量其在1.5A,2.0A,2.5A,3.0A,3.5A 時(shí)候電子天平的讀數(shù)和磁電流的讀數(shù)。 11、取下樣品管，分別在裝樣6cm，7cm，8cm，9cm 的高度下測(cè)定不同電流時(shí)的質(zhì)量 12.、將樣品換位鐵氰化鉀，重復(fù)上述步驟 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 1.摩爾鹽 T=284.25K 0 5 6 7 8 9 0 10.415 13.9205 14.5186 15.1669 15.9931 16.7197 121.4 10.415 13.9371 14.5348 15.1836 16.0097 16.7362 161.9 10.4149 13.9502 14.5474 15.1962 16.0222 16.749 202.3 10.415 13.9655 14.563 15.2123 16.0388 16.7651 242.7 10.415 13.9848 14.5824 15.2319 16.0581 16.7846 282.8 10.415 14.0076 14.6047 15.2548 16.0816 16.8078 根據(jù)， 求得摩爾磁化率 5 6 7 8 9 121.4 0.0122977 0.0123122 0.0127929 0.0123870 0.0122595 161.9 0.0123254 0.0122696 0.0125869 0.0121822 0.0122158 202.3 0.0119093 0.0120694 0.0124494 0.0122171 0.0120923 242.7 0.0117593 0.0119936 0.0123335 0.0120318 0.0119734 282.8 0.0116575 0.0118576 0.0122260 0.0120153 0.0119276 根據(jù) 求得摩爾順磁率 樣 高 摩 爾 磁 化 率 場(chǎng) 強(qiáng) 樣 高 質(zhì) 量 場(chǎng) 強(qiáng) 5 6 7 8 9 121.4 4.9021636 4.9050638 4.9999010 4.9199449 4.8945533 161.9 4.9076962 4.8965718 4.9594762 4.8791020 4.8858201 202.3 4.8241289 4.8564636 4.9323162 4.8860799 4.8610636 242.7 4.7936581 4.8411872 4.9093093 4.8488786 4.8371108 282.8 4.7728582 4.8136512 4.8878586 4.8455628 4.8278362 根據(jù)， B=9.27310-21ergG-1=9.27310-28JG-1=9.273-24JT-1 求得單電子數(shù) 5 6 7 8 9 121.4 4.3796809 4.3827537 4.4832677 4.3985211 4.3716180 161.9 4.3855427 4.3737565 4.4404152 4.3552494 4.3623661 202.3 4.2970269 4.3312700 4.4116306 4.3626413 4.3361421 242.7 4.2647652 4.3150910 4.3872518 4.3232366 4.3107740 282.8 4.2427470 4.2859326 4.3645256 4.3197250 4.3009527 2.鐵氰化鉀 根據(jù)， 求得摩爾磁化率 0 5 6 7 8 9 0 10.9129 14.6236 15.4839 16.1546 16.8716 17.7517 120.8 10.9128 14.6272 15.4877 16.1578 16.8752 17.7555 161.3 10.9128 14.6301 15.4906 16.1608 16.878 17.7585 202 10.9128 14.6337 15.4941 16.1642 16.8815 17.7622 241 10.9128 14.6373 15.4985 16.1687 16.8858 17.7667 282 10.9128 14.6429 15.5036 16.1739 16.891 17.7717 樣 高 質(zhì) 量 場(chǎng) 強(qiáng) 樣 高 單 電 子 數(shù) 場(chǎng) 強(qiáng) 樣 高 摩 爾 順 磁 率 場(chǎng) 強(qiáng) 5 6 7 8 9 120.8 0.00214366 0.00220456 0.00188917 0.00213668 0.00221088 161.3 0.00216917 0.00217873 0.00205177 0.00212950 0.00221802 202 0.00214707 0.00211331 0.00202439 0.00209915 0.00218261 241 0.00205595 0.00212309 0.00208708 0.00211375 0.00218908 282 0.00209998 0.00208994 0.00208441 0.00210729 0.00213020 根據(jù) 求得摩爾順磁率 5 6 7 8 9 120.8 2.0466992 2.0755712 1.9213729 2.0433633 2.0785417 161.3 2.0588397 2.0633751 2.0023543 2.0399285 2.0818948 202 2.0483273 2.0321601 1.9889463 2.0253411 2.0652120 241 2.0043933 2.0368550 2.0195068 2.0323696 2.0682704 282 2.0257382 2.0208932 2.0182158 2.0292631 2.0402635 根據(jù)， B=9.27310-21ergG-1=9.27310-28JG-1=9.273-24JT-1 求得單電子數(shù) 5 6 7 8 9 120.8 1.4229122 1.4513027 1.3004980 1.4196363 1.4542275 161.3 1.4348421 1.4393019 1.3794402 1.4162641 1.4575298 202 1.4245113 1.4086411 1.3663291 1.4019539 1.4411086 241 1.3814354 1.4132476 1.3962354 1.4088467 1.4441174 282 1.4023433 1.3975941 1.3949705 1.4057997 1.4165930 數(shù)據(jù)分析 摩爾鹽單電子計(jì)算值分布 樣 高 摩 爾 磁 化 率 場(chǎng) 強(qiáng) 樣 高 摩 爾 順 磁 率 場(chǎng) 強(qiáng) 樣 高 單 電 子 數(shù) 場(chǎng) 強(qiáng) 從圖上可以看出：場(chǎng)強(qiáng)為 282.8mT (電流 3.5A)時(shí)，單電子計(jì)算值更接近于真值 4；樣高為8cm 是四組測(cè)量值最為集中波動(dòng)最小。 鐵氰化鉀單電子計(jì)算值 從圖上可以看出：場(chǎng)強(qiáng)為 282.0mT (電流 3.5A)時(shí)，單電子計(jì)算值相對(duì)地更接近于真值 4；樣高為8cm 是四組測(cè)量值最為集中波動(dòng)最小。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的波動(dòng)是不可避免的，因?yàn)槊看渭訕雍蟛?