在此之前 我們所討論的統計方法只能處理近獨立系 統 不能用于粒子間有相互作用的系統 近獨立系統 其微 觀粒子可以被看成為彼此獨立的 系統的能量等于每個微觀 粒子能量之和 NU 粒子之間沒有強的相互作用 每個粒 當粒子之間有很強的相互作用時 粒子除具有獨立的動能 外 還有相互作用的勢能 這樣任何一個微觀粒子狀態發生變 化 都會影響其它粒子的運動狀態 這時某個粒子具有確定的 能量和動量這句話的意義已經含糊不清 因為它隨時間變化 結果是粒子不能從整個系統中分離出來 第四章 系綜理論 Ensemble Theory 第四章 系綜理論 Ensemble Theory 子在相空間中為一個點 具有統計獨立性 這種條件下推導 出的分布定律適用于理想氣體 為子相空間 其中N個點對應 相空間的關系可以這樣考慮 相空間與 相空間 在某些條件下 發 用整個系統的廣義坐標和廣義動量所張開的空間來描 述系統的狀態 這個相空間稱為 處理粒子間有強相互作用這類問題 不能用分子 相空間 而要用系統 兩者都表示一個運動狀態 后者是前者的集合 相空間 直接從整個系統狀態出 相空間的一個點 空間小體積元為 空間 一個粒子的自由度 r rr dPdPdPdxdxdxdLL 2121 r h d w NNN zyxzyxNNN dPdPdPdPdPdPdzdydxdzdydxdLL 111 111 NrNr h d w 一 系統相空間 空間一 系統相空間 空間 當擴大到一個系統時 如三維空間中的N個粒子系統 自由度為 4 1系綜理論的基本概念 系綜理論的基本概念 The Fundamental Concept of Ensemble Theory Nr2 空間 以描述系統狀態的廣義坐標和廣義動量為軸構成 系統在某一時刻的運動狀態 可用 稱為系統運動狀態的代表點 的笛卡爾坐標空間 此空間有個維數 空間中的一點表示 空間 系統任意時刻的運動狀態可以用 維的空間就是上述提到的 個廣義坐標 Nrf 二 兩種統計平均 1 時間平均 2 系綜平均二 兩種統計平均 1 時間平均 2 系綜平均 比如在經典力學的范疇內 一個由N個粒子組成的 有相互 作用的經典系統的自由度數目 r f f qq L 1f PP L 1 f qq L 1 f PP L 1 f2 這樣一個經典系統在任意時刻的運動狀態可以由該時刻的 以及與之共軛的廣義動量 來描述 以 構成的 一點來描述 這即是運動狀態的代表點 當系統的運動狀態隨時間改變時 其代表點就在 隨時間變化從而劃出一條軌道 這個軌道稱為系統的相軌道 為一個粒子的自由度 空間的 空間中 空間確定了一個空間確定了一個 2 1 fi q H P P H q i i i i L qPH EqPH P f PP L 1 q f qq L 1 12 f EEE EEPqHE 在經典力學中 系統的運動遵從經典的哈密頓正則方程 在給定初始條件下 哈密頓方程就確定了系統的相軌道 在運動過程中 系統的哈密頓量是一個守恒量 代表 代表 總能量 這個方程在系統的 稱為相空間的能量曲面 在經典力學中 系統的運動遵從經典的哈密頓正則方程 在給定初始條件下 哈密頓方程就確定了系統的相軌道 在運動過程中 系統的哈密頓量是一個守恒量 代表 代表 總能量 這個方程在系統的 稱為相空間的能量曲面 如果能量守恒 則系統的相軌道始 終處于能量面上 若系統的能量在 則系統的相軌道處于所確定的能殼內 E為系統的 維的曲面 之間 如果能量守恒 則系統的相軌道始 終處于能量面上 若系統的能量在 則系統的相軌道處于所確定的能殼內 E為系統的 維的曲面 之間 其中是一個宏觀短而微觀長的時間間隔 宏觀短其中是一個宏觀短而微觀長的時間間隔 宏觀短是指在這 個時間間隔內 系統的宏觀量還沒有發生任何可觀測的變化 微觀長 是指在這 個時間間隔內 系統的宏觀量還沒有發生任何可觀測的變化 微觀長是指從微觀的角度 在該時間間隔內 系統的微觀運動 狀態已發生很大變化 從系統的相空間角度看 系統的代表點 已經在相空間中移動了相當一段 如果要測量的宏觀物理量的 微觀對應量為 是指從微觀的角度 在該時間間隔內 系統的微觀運動 狀態已發生很大變化 從系統的相空間角度看 系統的代表點 已經在相空間中移動了相當一段 如果要測量的宏觀物理量的 微觀對應量為 s E s r 一 宏觀條件 與大熱源接觸達到平衡的系統一 宏觀條件 與大熱源接觸達到平衡的系統 肯定 參量為N T V 變量 將系統與熱庫看作一個復合系統 這是一 個孤立系統 系統與熱庫間的相互作用很 弱 可以略去不計 4 3正則系綜 正則系綜 Canonical Ensemble 是可變化的 t rst t rs r r r srst 1 1 常數 r st EE strs EE ln str EE s e s BE s ec ln str EE 二 分布函數 不可直接用等幾原理 二 分布函數 不可直接用等幾原理 S不是一個孤立系統 不是一個孤立系統 但常數 復合系統是一個孤立系統 常數 表示每一個總的微觀態出現的幾率相等 注 對 雖然是個非孤立系統 由于 近似是個孤立系統 c B是待定常數 作泰勒展開取至一級項 注 對 BE ec 1 Ze c BE 11 N ii i B i B i B BE ZZeeeeZ ii N i i 1 i i i e e e Z i i i i i 1 i i B B i B i i B i i i B i B i i iii N i i e e e Z e Z e Z e Z 1111 1 B 三 參數的意義 用于N個粒子無相互作用系統 以前有 現在有 所以有 其中E為系統的能量 Z為正則配分函數 三 參數的意義 用于N個粒子無相互作用系統 以前有 現在有 所以有 其中E為系統的能量 Z為正則配分函數 E e Z 1 l Nr EE l E h d e N eeZ l 1 E e l 其中E為系統的能量 形式上與M B相同 但單元是不同的 其中表示對各態求和 表示能級的簡并度 N 表示粒子是不可分辨的 三部曲熱力學量 ZH E eE Z EE 1 EZEe Z hN d eeyZZ E Nr EE y ZZ Z E ln 1 從 一 熱力學量的統計表式 一 熱力學量的統計表式 4 4正則系綜的熱力學量 正則系綜的熱力學量 Thermodynamic Quantities of Canonical Ensemble YZe y E y Z e y E Zy E Y EE 1 Y y E V Z P y Z Y ln1 ln1 ln ln Z ZkS 對應的微觀量為 所以 同樣 E eZ 其他熱力學量 Z 所以已知H 即系統能量E 可從 求 不再重復 參考9 5 4式 P351 ZkTFln E 2222 EEEEE E E E e Ee Ee Z E 1 E E E e eE eE Z E 2 22 1 2222 2 2 EEE e Ee e eE E e EeEe e EEe e Ee E E E E E y E EE E E E E y E E 2 E 二 正則系綜的能量漲落 因為E是變量 求出 漲落 所以只要求 然后通過求偏導就可得到能量漲落 與每次測量的 二 正則系綜的能量漲落 因為E是變量 求出 漲落 所以只要求 然后通過求偏導就可得到能量漲落 與每次測量的E的偏差 的偏差 0 0 2 2 E E N NkTE 2 3 2 3 2 2 2 3 NE E 0 3 2 2 3 2 3 2 2 2 2 N N N E E 23 10 N 實例 宏觀系統的相對漲落 即 以單原子分子系統為例 實例 宏觀系統的相對漲落 即 以單原子分子系統為例 正則系綜可處理有相互作用的系統 能正確給出相互作用 對系統性質的修正 以實際氣體的態方程為例 說明典型 的 三部曲 方法 正則系綜可處理有相互作用的系統 能正確給出相互作用 對系統性質的修正 以實際氣體的態方程為例 說明典型 的 三部曲 方法 其他量 ZE 4 5實際氣體的態方程 Equation of State for a Real Gas 4 5實際氣體的態方程 Equation of State for a Real Gas 與x y z無關 2 氣體仍較稀薄 只有兩兩互作用 略去三個以上互作用 與x y z無關 2 氣體仍較稀薄 只有兩兩互作用 略去三個以上互作用 互 UE i i ji ij U 互 2112 無 ij 一 模型 設 1 無外場 突出主要矛盾 不要交叉 分解難點 設 i j 保證只有 3 的形式 主要看這一部分帶來的影響 模型 設 1 無外場 突出主要矛盾 不要交叉 分解難點 設 i j 保證只有 3 的形式 主要看這一部分帶來的影響 0 0 0 0 ij ij ij r rr rr NN m P N E dPdPdqdqe hN eZ N i ji ij i 3131 2 3 3 1 2 1 KK Q V Z dqdqedPdPe hN Z N NN m P N ji ij N i i 理 3131 2 3 3 1 2 1 KK N V Z理 ij 二 配分函數與位形積分二 配分函數與位形積分 不一定需是單原子分子 不一定需是單原子分子 Q 稱為位形積分 稱為位形積分 新鮮新鮮 的東西是求的東西是求Q 含互作用 含互作用 N dqdqeQ ji ij 31K 1 ij ef ij ij f ij 0 ij r ij e ij f 2 2 1 2 1 111 1 1 1 1 1 1 1 12 2 1212 22 24231312 個粒子個粒子簡化為實現從 略去二次小量是小量設 Nf N f NN fCfC f ffff fffffe NijN ji ij ijj i ji ji ij ji ij ji ij ji ij LL LLL 求 引進函數的好處是 因為是小量 1 0 在大范圍內是個小量 求 引進函數的好處是 因為是小量 1 0 在大范圍內是個小量 23112 2 2 3112 2 2 2 1 X NN N dqdqfV N Vdqdqf N QLK R r r r 2 1 1221 rrrrrR rrrrr r R r 1 4 2 0 21 2 rNN erfdrrrfV N VQ 0 2 4 2 drrrf N TB A A N 1 V nN TBVQ N 引入兩分子的質心坐標和相對坐標 對質心 所以 令 1023 的積分得體積V 1ln ln 1ln lnln xxTB TB V nN VN V nN TBVNQ 是個小的修正量 lnlnlnln ln lnTB V nN ZQVNZQ V Z Z N 理理 理 稱為第二位力系統 理理 1 ln1 ln1 ln 1 2 TB V TnB V NkT P V NkT V Z V TnNB V Z V Z P 1時 n 1 V TB V NkT P 1 2 L V TC V TB V NkT P 0 2 4 2 drrrf N TB A TB 12 與昂尼斯經驗方程比較 后有 為進一步求出 需要進一步假設 可見假設是很 與昂尼斯經驗方程比較 后有 為進一步求出 需要進一步假設 可見假設是很 有功夫有功夫 的 對否得看結果與實際的符合程 度 的形式 的 對否得看結果與實際的符合程 度 的形式 0 r TB 2 60120 0 r r r r r 0 rr 0 60 0 0 rr r r rr r 進一步計算 進一步計算 1942年列納德 瓊斯用半經驗公式 表示兩分子的互作用勢 當 當 時 第一項為主 為簡化計算 采用較為粗略的近似 代入后有 時 第二項為主 年列納德 瓊斯用半經驗公式 表示兩分子的互作用勢 當 當 時 第一項為主 為簡化計算 采用較為粗略的近似 代入后有 時 第二項為主 3 1 3 1 4 23 2 1 4 1 2 4 1 2 4 1 2 3 0 3 44 6 00 3 0 60 0 2 0 2 0 2 0 00 60 0 0 60 00 rr drrdrrr Nr N r r edrre N drr N drre N TB r rr A A r r r r r A r A rA 都與系統的特征有關吸引勢與 一個分子的固有體積其中 barNa r r VVNrNb kTN a brNrNTB A AA A AA 3 2 6 2 3 4 4 3 2 3 2 3 2 0 3 00 2 3 0 30 00 3 0 3 00 3 0 kTN a bTB A 把 代入后有 把 代入后有 V nb V nb ba V an nbV NkT NkTV an V nb V NkT kTVN na V nb V NkT V TnB V NkT P A 1 1 1 1 1 1 1 2 22 都是小修正量 NkTnbV V an P 2 2 1時 nNkTbV V a P 2 正是范氏方程 可以看到以上方法是成功的 其實以上的方法是不嚴格的 在 兩個 正是范氏方程 可以看到以上方法是成功的 其實以上的方法是不嚴格的 在 兩個 上有誤差 但結果是正確的 說明兩上誤差相消 研究生 課程時用集團展開方法重講實際氣體的態方程 結果是一樣 的 上有誤差 但結果是正確的 說明兩上誤差相消 研究生 課程時用集團展開方法重講實際氣體的態方程 結果是一樣 的 金屬 非金屬 0 0 3 r r rTTCv rT 3 T NkCv3 低溫極限 高溫極限 0 3 1 3 2 2 Nk e e kT w Nk C kT w kT w v h h h v C 一 固體比熱的實驗結果一 固體比熱的實驗結果 扣除金屬自由電子貢獻 晶格原子振動的貢獻為 經典 愛氏 愛氏在低溫區與實驗值有差距 4 6固體比熱 固體比熱 Specific Heat of Solid N i i i r mw m P E 3 1 2 22 22 Lh3 2 1 0 2 1 nnw w 二 固體比熱的愛氏模型 德拜模型和簡正變換 固體中原子間相互作用很強烈 不能當為自由理想氣體 可 以看為一些簡諧振子的集合 愛氏 將經典的諧振子轉化為量子的 將 看為完全一樣 稱為愛氏頻率 固體原子間有強烈的相互作 用 把N個原子看成相互獨立的振子 顯然模型還是太簡單 了 德拜 承認愛氏量子化的正確性 但摒棄其模型的粗糙性 下面看一下德拜是如何修正的 二 固體比熱的愛氏模型 德拜模型和簡正變換 固體中原子間相互作用很強烈 不能當為自由理想氣體 可 以看為一些簡諧振子的集合 愛氏 將經典的諧振子轉化為量子的 將 看為完全一樣 稱為愛氏頻率 固體原子間有強烈的相互作 用 把N個原子看成相互獨立的振子 顯然模型還是太簡單 了 德拜 承認愛氏量子化的正確性 但摒棄其模型的粗糙性 下面看一下德拜是如何修正的 i i i P N i m P i 3 1 2 2 i ji ji ji i i i 0 2 00 2 1 L 0 0 i 0 2 ji ij a 2 1 2 0 0 3 1 2 為零點能包含著平方項和交叉項 ji jiij ji jiij N i aa m P E i 對實際晶格原子振動 設以表示第個自由度偏離平衡位置 為相應動量 則系統的動能為 設系統的 的冪級數 平衡位置時 各原子所受的合力為0 令 則 在數學上有一種技巧 可把二次型的交叉項消去 只保留平 方項 所要通過的坐標變換稱為簡正變換 的位移 勢能可展開為 對實際晶格原子振動 設以表示第個自由度偏離平衡位置 為相應動量 則系統的動能為 設系統的 的冪級數 平衡位置時 各原子所受的合力為0 令 則 在數學上有一種技巧 可把二次型的交叉項消去 只保留平 方項 所要通過的坐標變換稱為簡正變換 的位移 勢能可展開為 原子的微振動變換為3N個近獨立的簡諧振動 進一步 德拜與愛氏一樣 將經典的 原子的微振動變換為3N個近獨立的簡諧振動 進一步 德拜與愛氏一樣 將經典的 ii q 簡正變換 0 3 1 222 2 1 N i iii qwPE i q 3 2 1 NiwiL EE Lh3 2 1 0 2 1 0 3 1 i N i ii nnwE i n i 把 則 是一種集體坐標 與全體原子的坐標都有關系 從上式 量子 根據量子理論 3N個簡正振動的能量量子化后為 是描述第個簡正振動的量子數 看這3N個簡正坐標的運動是相互獨立的簡諧振動 稱為簡諧振 動 其特征頻率為 這就將強耦合的N個 把 則 是一種集體坐標 與全體原子的坐標都有關系 從上式 量子 根據量子理論 3N個簡正振動的能量量子化后為 是描述第個簡正振動的量子數 看這3N個簡正坐標的運動是相互獨立的簡諧振動 稱為簡諧振 動 其特征頻率為 這就將強耦合的N個 1 1 1 1 2 1 0 3 2 1 2 2 2 1 2 1 2 1 000 0 x xx e e eeeee nNieeeZ i i i ii i ii i i ii s w w i n nw i n nw i i n nw s E L LL h h hh h N i w N i i i e w Z 3 1 3 1 0 1ln 2 ln h h 1 2 1 121 2 ln 3 1 3 1 00 3 1 0 3 1 3 1 0 3 1 3 1 0 時的熱運動能量溫度為固體結合能T e ww U e w U e ww e wew ZU N i w i N i i N i w i N i w i N i i N i w i w N i i i i ii i h h hh h hh h hhhh 要求出具體的要求出具體的U 還需要知道簡正振動的頻率分布 即簡 正振動的頻譜 還需要知道簡正振動的頻率分布 即簡 正振動的頻譜 德拜將固體看作連續的彈性媒介 固體上任意的彈性波都可分 解為3N個簡正振動的疊加 彈性波又分為縱波和橫波 縱波有 1種振動方式 橫波有兩種振動方式 德拜將固體看作連續的彈性媒介 固體上任意的彈性波都可分 解為3N個簡正振動的疊加 彈性波又分為縱波和橫波 縱波有 1種振動方式 橫波有兩種振動方式 l C t C wkkCwkCw tl dwww dwwD dwww dww C V l 2 3 2 2 dww C V t 2 3 2 2 2 dww CC V dwwD tl 2 332 21 2 21 2 332 tl CC V B dwBwdwwD 2 縱波的傳播速度 橫波的傳播速度 則圓頻率 與波矢量的關系為 下面求在 范圍內的簡正振動數 把空腔輻射中求電磁駐波數方法用到彈性波 則對一個體積 為V的晶體來說 分布在的縱波數為 橫波數為 令 則頻譜可簡記為 縱波的傳播速度 橫波的傳播速度 則圓頻率 與波矢量的關系為 下面求在 范圍內的簡正振動數 把空腔輻射中求電磁駐波數方法用到彈性波 則對一個體積 為V的晶體來說 分布在的縱波數為 橫波數為 令 則頻譜可簡記為 只要彈性波的頻率低 波長較大 上面的結果就該是正確的 當頻率較高而波長與原子間距差不多時 晶體就不能再看成邊 連續介質 上面的結果就不對了 在實際應用中 德拜近似的 結果與實驗符合得相當好 因而U的計算可從求各化為積分 只要彈性波的頻率低 波長較大 上面的結果就該是正確的 當頻率較高而波長與原子間距差不多時 晶體就不能再看成邊 連續介質 上面的結果就不對了 在實際應用中 德拜近似的 結果與實驗符合得相當好 因而U的計算可從求各化為積分 D w B N wNdwBw D wD 9 3 3 0 2 D w DD i w kT w w w N i w i dw e w BUdw e w wDU e w UU 0 3 0 0 0 3 1 0 1 1 1 hhh hhh D DD TkT w x kT w y hh 由于固體只有3N個簡正振動 則須假設有一個最大圓頻率 有 引入符號 稱為德拜特征溫度 即稱為德拜頻率 是物質的特征參量 由于固體只有3N個簡正振動 則須假設有一個最大圓頻率 有 引入符號 稱為德拜特征溫度 即稱為德拜頻率 是物質的特征參量 x y e dyy x x 0 3 3 1 3 3 0 xNkTUU x y D x y D w y D w kT w xNkTU e dyy w kT NkTU e dyy kT w N UU dy kT dw kTy w dw e w w N Udw e w BUU DD 0 0 3 3 0 0 34 3 0 0 3 3 0 0 3 0 3 1 9 1 9 1 9 1 h h h hh hh h yexT y D 1 1 1 3 1 3 0 2 3 0 3 3 xx y dyy xe dyy x x NkCNkTUU v 3 3 0 引進函數 稱為德拜函數 則 證明 高溫時 與經典理論吻合 引進函數 稱為德拜函數 則 證明 高溫時 與經典理論吻合 可化為 積分上限xxT D 1 3 44 3 0 3 3 0 3 3 515 3 1 3 1 3 xxe dyy xe dyy x x y x y 3 34 3 44 0 5 4 3 5 3 D v D T NkC T NkUU 3 T 低溫時 稱為德拜 對非金屬與實際結果符合 金屬 低溫時 稱為德拜 對非金屬與實際結果符合 金屬3K以上符合 以上符合 3K以下不能 忽略自由電子對熱容量的貢獻 因而僅描述固體熱容量的原 子部分 律 以下不能 忽略自由電子對熱容量的貢獻 因而僅描述固體熱容量的原 子部分 律 TV tstrs tstrs NNNNN EEEEE s r N E 開系 一 宏觀條件 與大熱庫和粒子庫接觸達到平衡的系統 保持不變 s r N E 開系 一 宏觀條件 與大熱庫和粒子庫接觸達到平衡的系統 保持不變 4 7巨正則系綜 巨正則系綜 Grand Canonical Ensemble 1 1 ststrrrr r r r r NNEENE 巨 巨巨 近獨立系統常數 巨配分函數 巨 11 ln NE NBE NBENNEE e c cece ststr 0 二 分布函數 與正則系綜相似 式中的雙重求和表示 在某一粒子數N下 對系統所有可能的微 觀狀態求和 再對所有可能的粒子數求和 N從 二 分布函數 與正則系綜相似 式中的雙重求和表示 在某一粒子數N下 對系統所有可能的微 觀狀態求和 再對所有可能的粒子數求和 N從 r ln N N E E NENNEE tt N r E r ttrststr lnln ln ln lnkSQ lnddN kTkT PdV k dE k dS kTNkT B E tt N r E r ln 1ln NE NE NE NE e e e 1 巨 yde hN e E N Nr N 對泰勒展開取頭兩項有 對泰勒展開取頭兩項有 NE NE e Ne NN 巨 ln1 N NNe NE lnln ln ln1 ln1 ln kS V P y YE 三 熱力學量的統計表式 類似地有其他結果 三 熱力學量的統計表式 類似地有其他結果 NE NE e Ne NNNN 222 kT d d N kT N N NNN e Ne e eN Ne e Ne e eN N NE NE NE NE NE NE NE NE NE y 2 222 2 2 2 2 四 巨正則系綜的粒子數漲落和能量漲落四 巨正則系綜的粒子數漲落和能量漲落 2 3 2 2 ln h m N V kT kT NN N kT N NkT h m VkT h m N V kT ln 2 ln 2 ln 2 3 2 2 3 2 0 1 2 2 2 NN N N N kTN 222 EEE 222 EEE E y 以一個宏觀系統為例 已知單原子分子理想氣體的 求該系統的粒子數漲落和能量漲落 解 以一個宏觀系統為例 已知單原子分子理想氣體的 求該系統的粒子數漲落和能量漲落 解 y E E 2 巨 yN E E 2 正 y yy yN y N E NE N N EEE 22 2 正 yy N E N N 2 NE NE e Ne N 與正則系綜 是不相同 的 根據熱力學公式可證 證明 2 2 22 2 2 2 2 2 2 N N E EE N N E N EE E N N EN N EEN Ne e Ee e NEe E e Ee E Ee e Ne e ENe N y y yN y yyyyy NE NE NE NE NE y NE NE NE NE NE NE NE y 正巨 巨 xxxvxyv v y y Z v Z x y y Z x Z x Z 因為 2 2 2 3 2 3 2 3 NE E N kTNE y 0 3 2 2 3 2 3 2 2 2 2 N