影響沉淀法制催化劑的因素 沈陽理工大學環化學院 概述 沉淀是溶液中的溶質由液相變成固相析出的過程 采用沉淀的手段 主要是為了通過沉淀達到濃縮的目的 或者通過沉淀 固液分相后 除去留在液相或沉積在固體中的非必要成分 其次 沉淀可以將已純化的產品由液態變成固態 加以保存或進一步處理 沉淀方法用于分離純化是有選擇性的 即有選擇地沉淀雜質或有選擇地沉淀所需成分 沉淀法 采用適當的措施改變溶液的理化參數 控制溶液的各種成分的溶解度 從而將溶液中的欲提取的成分和其它成分分開的技術 催化劑制備 沉淀法 在金屬鹽溶液中加入沉淀劑 生成難溶金屬鹽或金屬水合氧化物 從溶液中沉淀出來 再經老化 過濾 洗滌 干燥 焙燒 成型 活化等工序制得催化劑或催化劑載體 廣泛用于制備高含量的非貴金屬 非 金屬氧化物催化劑或催化劑載體 沉淀法的分類 根據加入沉淀劑的不同 1 鹽析法 2 等電點沉淀法 3 有機溶劑沉淀法 4 非離子型聚合物沉淀法 5 聚電解質沉淀法 6 高價金屬離子沉淀法等 沉淀的形成 1 晶核的生成 2 晶核的長大 晶核的生成 均相成核 當溶液呈過飽和狀態時 構晶離子由于靜電作用 通過締合而自發形成晶核的作用 例BaSO4晶核的生成一般認為就是在過飽和溶液中 Ba2 與SO42 首先締合為Ba2 SO42 離子對 然后再進一步結合Ba2 及SO42 而形成離子群 當離子群大到一定程度時便形成晶核 異相成核 則是溶液中的微粒等外來雜質作為晶種誘導沉淀形成的作用 例如 由化學純試劑所配制的溶液每毫升大概至少有10個不溶性的微粒 它們就能起到晶核的作用 這種異相成核作用在沉淀形成的過程中總是存在的 晶核的長大 晶核形成之后 構晶離子就可以向晶核表面運動并沉積下來 使晶核逐漸長大 最后形成沉淀微粒 聚集相對速度 即構晶離子聚集成晶核 進一步積聚成沉淀微粒的速率 也就是晶核生成速率 定向速率 即在聚集的同時 構晶離子按一定順序在晶核上進行定向排列的速率 既是晶核長大速率 金屬鹽類和沉淀劑的選擇金屬鹽類的選擇沉淀劑的選擇 選擇原則 不能引入有害雜質 沉淀劑要易分解揮發沉淀劑溶解度要大 提高陰離子的濃度 沉淀完全 被沉淀物吸附量少 易洗滌除去沉淀物溶解度要小 沉淀完全 適用于Cu Ni Ag Mo等較貴金屬沉淀要易過濾和洗滌 盡量選用能形成晶形沉淀的沉淀劑 鹽類 沉淀劑必須無毒 硝酸鹽 非貴金屬鹽的首選硫酸鹽 有機酸鹽 常用沉淀劑 堿類 氨水 NaOH KOH碳酸鹽 NH4 2CO3 Na2CO3 CO2有機酸 CH3COOH H2C2O4 CH3COONH4 NH4 2C2O4 對催化劑的影響因素 溫度pH反應條件 溫度對沉淀法制備催化劑的影響 通過具有相同組成的前驅體的沉淀動力學產生作用 控制晶核生成和長大速率 在溫度低于75 時 隨著沉淀溫度的升高 溶液的不飽和度增加 沉淀速率減慢 使沉淀形成更均勻 從而提高了催化活性 提高沉淀溫度有利于提高前驅體中各物相的轉化速率以及離子的同晶取代速率 最佳沉淀溫度大于80 溫度 結論 晶核生成速率 長大速率存在極大值 晶核生成速率最大時的溫度比晶核長大速率最大時的溫度低得多 低溫有利于晶核生成 不利于晶核長大 一般得到細小顆粒晶形沉淀應在較熱溶液中進行 并且熱溶液中沉淀吸附雜質少 沉淀時間短 一般70 80 以共沉淀法制備LaMnAl11O12為例作為研究溫度對沉淀法制備催化劑的影響 以碳酸鈉為沉淀劑的共沉淀法制備Mn取代的六鋁酸鹽催化劑 不同焙燒溫度下形成的LaMnAl11O12XRD譜圖 經800 a 和1200 b 焙燒的LaMnAl11O12樣品的掃描電鏡照片 800 和1200 焙燒后的顆粒直徑大約為20nm 但是800 焙燒的催化劑為球狀顆粒分布 而1200 焙燒的催化劑有所燒結 呈各向異性 屬于六鋁酸鹽顆粒聚集體的特征形貌 不同焙燒溫度制得的催化劑對甲烷燃燒反應催化活性的影響 口800 1000 1100 1200 800 焙燒所得催化劑的結構不穩定 與前面XRD所示800 焙燒得到的催化劑并不是結構穩定的六鋁酸鹽晶體一致 1000 焙燒形成六鋁酸鹽晶相后 催化活性有所降低 繼續提高焙燒溫度 對其起燃溫度稍有影響 但在高溫穩定性上體現出更好的效果 證明該六鋁酸鹽具有良好的高溫穩定性 因此 制備六鋁酸鹽催化劑的最佳溫度應在1200 不同沉淀溫度對六鋁酸鹽催化劑的制備有一定的影響 不同沉淀溫度制備的催化劑樣品LaMnAl11O12的比表面積見下表 由上表可看出 對于碳酸鈉沉淀劑 共沉淀法制備六鋁酸鹽催化劑的比表面積基本上隨沉淀溫度的升高呈上升趨勢 這是因為較高溫度形成的沉淀的溶解度有所增加 同時各種離子電離過程進行的更為充分 打破了局部沉淀的現象 從而形成較為均勻的混合物沉淀 口20 o40 60 v80 90 不同沉淀溫度下焙燒所得催化劑的活性測試 可以看出 20 下沉淀所得的催化劑在甲烷燃燒中活性很低 燃燒溫度達到800 時甲烷轉化率只有50 左右 而且起燃溫度較高 90 沉淀溫度下催化劑的起燃溫度最低 432 由上表還可以發現 該溫度下所得催化劑的比表面積為19 6m2 g 800 高溫反應若干小時后 比表面積仍為19 2m2 g 基本保持不變 這表明制備的催化劑高溫下燃燒活性及結構仍保持穩定 具有一定的抗高溫性 4 pH對沉淀法制備催化劑的影響 PH值對沉淀物性能影響很大 不僅對金屬鹽水解 溶液的膠凝聚合速率 顆粒大小 初級粒子與二級粒子的堆積 晶相等有影響 而且對催化劑孔結構 強度及催化性能都有影響 當使用多種金屬鹽溶液生成沉淀 為使沉淀均勻 應當對PH值加以控制 pH值 同一物質在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形多組分金屬鹽的共沉淀 pH值的變化會引起先后沉淀 為了保證沉淀顆粒的均一性 均勻性 pH值必須保持相對穩定 下表是不同pH值下制備催化劑的反應性能評價 由表可以看出 沉淀的pH值對催化劑加氫性能影響不大 糠醛的轉化率都在99 以上 2 甲基呋喃選擇性I 93 但是 沉淀的pH值對環己醇脫氫反應的影響較大 HAuCl4溶液pH值和溶劑的影響實驗中 將一定濃度HAuCl4溶液的pH值分別調節為3 7 9和12 然后按前述步驟制備催化劑 TEM表征Au顆粒的尺寸如圖所示 催化反應實驗結果列入表1 可以看出 前體溶液的pH值無論是對Au顆粒的大小還是對催化劑的活性都有大的影響 pH值太低 圖a 分布在活性炭上的Au顆粒很不均勻 而且顆粒呈絮狀 彼此粘結在一起 催化活性較低 pH為7時 圖b Au顆粒平均粒徑較小且分布比較均勻 呈球狀 活性較高 pH為12時 圖c 顆粒雖然有規則 但尺寸很大 活性同樣較低 隨著NH4NO3濃度的升高 硅膠的pH值降低 這是因為當pH值大于硅膠等電點 pH 3 時 過量的負電荷將存在于硅膠的表面 由于NH4NO3溶液呈酸性 在處理過程中正電荷與硅膠表面多余的負電荷發生中和反應 從而使載體的pH值降低 當 NH4NO3 0 06g mi時 pH值的變化幅度不大 載體pH值的變化對Co3O4晶粒大小的影響不大 反應條件對沉淀法制催化劑的影響 在HGC法合成Y沸石分子篩中主要對陳化溫度和陳化時間進行了較為細致地研究 另外也發現起始原料的選取也對Y沸石分子篩的合成起著非常重要的作用 胡丹等人在無模板劑 晶種 及任何添加劑存在的條件下 采用水膠合成法 HGC 合成了Y沸石分子篩并對影響Y沸石分子篩的因素進行了研究 可以看到當反應時間均為24h 晶化溫度從90 變化到140 時 沸石的晶相從Y沸石分子篩與CAN型沸石的共生相逐漸轉變成CAN型沸石的純相而沒有觀察到Y沸石分子篩的純相出現 只有當反應前的干粉中滴加了一定量的蒸餾水后才能得到純Y沸石分子篩 這說明水對Y沸石的晶化起著很重要的作用 原料的選取對沸石的合成起著至關重要的作用 不是所有的硅源和鋁源都能得到目標沸石分子篩 而陳化溫度確實能影響沸石分子篩的晶相 只有在特定的陳化溫度下才能得到目標沸石分子篩 在DGC法中陳化對沸石的影響比較大 陳化后不管怎么改變條件在100 下只能生成NaPl沸石 而不經過陳化的樣品合成得到的NaPl Y也不理想 多數則為NaPl Y的兩相共生 NaPl為主相 沉淀法應用 利用