催化基礎知識普及氧物種 為了認識催化氧化反應的規律性，了解作為反應物之一的氧和氧化物催化劑中的氧在表面上的存在形式和在反應中的作用，無疑是我們關注的問題之一。（1）氧吸附態 氧在催化劑表面上的吸附極其復雜，有分子形式吸附的締合吸附和解離吸附，且氧原子可以進入金屬晶格內部，生成表面氧化物。 一般在氧化物上主要存在的氧物種有：分子氧O2、分子吸附氧O2-、原子吸附氧O-、表面晶格氧O2-以及體相晶格氧O2-。相互轉化關系： 分子氧O2分子吸附氧O2-原子吸附氧O-表面晶格氧O2-更為具體： O2(g) O2(s) O2-(s) O22-(s) 2O-(s) 2 O2-(s)活性 O-(s) O22-(s) O2-(s)（2）氧物種表征 現在普遍認為在催化劑表面上氧的吸附形式主要有：電中性的氧分子物種（O2）ad和代負電荷的氧離子物種（O2-分子吸附氧、O-原子吸附氧、O2-晶格氧），這些氧物種可以采用電導、功函、ESR以及化學方法給與測定。 以分子氧形式進行化學吸附時，氧物種的電導不變，而以離子氧形式進行化學吸附時，常常伴以很明顯的電導變化，并且由于在表面上形成一負電荷層和靠近晶體表面層形成正的空間電荷，使功函隨之增加，所以可借助電導和功函的測量容易區別可逆吸附的分子氧和不可逆吸附的離子氧。 對于離子氧O-和O2-（2為下標，分子吸附氧），可以借助兩者在ESR譜上的不同信號而加以區別。 更為準確的方法是：核自旋I=5/2的同位素17O，其在吸附時，ESR譜有精細結構。如吸附態為O-物種，其精細結構由6條線組成（我在測CeO2表面氧時，發現奇怪現象：550度焙燒后的氧可以觀測到典型的O-、O2-譜線；但是650度焙燒的氧出現6條譜線，我只是常規的ESR，沒有采用同位素，為何也出現6條譜線，暈！），而吸附態為O2-物種時，由于未成對電子和兩個17O核作用，精細結構為11條譜線。 離子氧O2-（晶格氧），可以根據吸附時計算出的平均電荷數，即所謂的化學法確定。氧物種表征在催化專業一般采用的是ESR，而像LEED、ESCA光譜法、電導、功函、化學方法（聯氨法）沒有接觸過（這方面內容哪位蟲友了解麻煩補上）。采用TPR、TPD驗證ESR并與其表征的物種相對應，從而進一步探討氧物種與活性的關系。另外，IR、XPS也可以用來表征氧物種！一般認為，吸附態的O2或O2-等氧物種脫附峰溫Tm值低于200度。下面三幅圖為CeO2的氧物種的表征圖！（我做的，非標準譜圖，僅供參考、討論）。（3）氧物種與反應的關系 催化劑上所存在的氧物種直接關系到催化劑在多相氧化反應中的應用，粗略地可以歸納為：原子吸附氧O-多見于完全（深度）氧化，而晶格氧O2-更多地在選擇性（部分）氧化反應中起作用，而分子吸附氧O2-一般認為不具有催化活性（或部分氧化）。注意：這并不是絕對的，在某些具體情況下應該注意區別對待！考察何種氧起決定性作用最好的方法為“氧同位素交換反應法”。基于本人知識有限，錯誤以及遺漏在所難免，望各位指教！上述內容希望能起到拋磚引玉的作用，吸引大家積極參與討論，把您所知道的知識和大家一起分享！VOCs催化燃燒試驗，為驗證到底是何種氧物種（氣相氧、分子吸附氧、原子吸附氧、晶格氧）在起作用，設計的試驗如下：（1）氣相氧物種作用驗證催化燃燒本身用的是空氣，現切斷空氣，改為氬氣，其它反應條件不變，考察催化劑是否依然具有活性。如活性下降很大，則表明氣相氧在反應過程中其直接性作用；若活性不變則說明氣相氧不直接參加反應，排除氣相氧的作用。（2）表面分子吸附氧（O2-） 催化劑在高溫，如550度，氬氣下連續吹掃5-8小時，一般情況下可以認為經過如此處理后，催化劑表面上的分子吸附氧可以完全脫除（因為分子吸附氧O2-TPD的峰溫一般在200之下），然后在氬氣條件下反應，觀察催化劑活性的變化，若活性下降，則表明分子吸附氧直接參與反應；若活性不變，則可以排除分子吸附氧的作用。（3）原子吸附氧（O-）作用驗證 要具體驗證原子吸附氧的作用，一般需從催化劑的制備過程開始準備。催化劑（一般指金屬氧化物）在焙燒時，采用氬氣或高純氮氣等惰性氣體保護，采用惰性氣體保護制備的催化劑在反應之前可以照（2）同樣處理，并觀察催化劑的活性變化。若活性不變，即可排除原子吸附氧直接參加反應。此步驟可能存在問題，希望大家探討探討！（4）晶格氧（O-）作用驗證若經過上述三種不同條件下活性的考察，活性不變，即可認為晶格氧直接參加反應！這個估計還是不能驗證，首先晶格氧有表面晶格氧和體相晶格氧之分，這種方法不能很好區分到底是何種晶格氧在起作用！第二，即使活性不發生變化，也不能確定是晶格氧在起直接作用，因為有文獻、書上介紹，反應過程中晶格氧可以轉變為原子吸附氧，從而間接參與反應！當然，驗證何種氧物種其作用，可以采用同位素！上述實驗只是在沒有條件的情況下粗略考察一下氧物種的作用！個人認為上述（1）、（2）驗證氣相氧、分子吸附氧的作用應該沒問題，但是（3）、（4）可能有些問題，我試驗實際現象：第三步驟后，催化劑活性依然不變，但是如果說是晶格氧在起作用還想不能說服人，因為一般認為完全氧化原子吸附氧直接參與反應的可能性較大！由此，我現在理解：直接參加反應的仍然是原子吸附氧，在（3）步驟中活性不變，可能是晶格氧轉變為原子吸附氧了！1）這方面的表征工作，我只接觸過XPS，其余的表征方法，沒有用過，窮啊。（2）在XPS的解譜過程中，自己感覺，XPS解譜的隨意性比較大，只能作為側面證據來說明一些問題，很難作為直接證據來確定一些問題。這方面，可能就需要想LZ那樣使用多手段聯合表征的方法來進行，這方面的東東，lZ還要多指教，拜托（3）介紹幾個我自己在XPS表征中的解譜過程與使用的引用文獻（作為表征歸屬用的： Quote:我是做完全氧化（CWAO）的，表征的重點放在(1)晶格氧的氧物種（OI）;(2)化學吸附的氧物種峰（OII）的O1s分析上面.1查閱文獻可知:O1s峰可分為兩種：一種是晶格氧的氧物種峰（OI），另外一種是化學吸附的氧物種峰（OII）。 Quote:原始文獻:S.X. Yang, Y.J. Feng, J.F. Wan, W.P. Zhu, Z.P. Jiang, Appl. Surf. Sci. 246(2005) 222.F. Larachi, J. Pierre, A. Adnot, A. Bernis, Appl. Surf. Sci. 195 (2002) 236.2根據文獻結果,對自己的譜圖進行擬和，我使用的是XPeak4.1(本論壇中就有)，這個軟件不錯，擬和的峰型比較漂亮，但是初次使用的時候，還是要學習學習如何使用的，現在我也沒有完全搞明白。3就自己的圖的擬合結果與文獻數據關聯：在擬合曲線中出現的兩種峰分別歸屬如下： Quote:529.0530.0 eV之間的峰為晶格氧(OI)參考文獻：L.Q. Jing, X.J. Sun, W.M. Cai, X.Q. Li, Acta Chim. Sci. 61 (2003) 1241.P.M. Kumar, S. Badrinarayanan, M. Sastry, Thin Solid Films 358 (2000)122F. Larachi, J. Pierre, A. Adnot, A. Bernis, Appl. Surf. Sci. 195 (2002) 236. Quote:在531.0 eV左右的峰為化學吸附氧（OII）S.X. Yang, Y.J. Feng, J.F. Wan, W.P. Zhu, Z.P. Jiang, Appl. Surf. Sci. 246(2005) 222.H. Chen, A. Sayari, A. Adnot, F. Larachi, Appl. Catal. B. 32 (2001) 195.4化學吸附氧物種（OII）是在氧化反應中最為活躍的氧物種，利用化學吸附氧占總氧物種的百分比（O/(O1+OII)）可直觀的看出催化劑的活性變化情況我是比較了空白載體與負載活性組分后的催化劑，為此我們對上述XPS O1s的擬合峰進行了相關計算。 下面是 O/(O1+OII) Quote:A-Carrier：39.64%B-Fresh cat：43.05%5根據數據比較，可看出，負載活性組份后的新鮮催化劑化學吸附氧占總氧物