長余輝發光材料luminescentmaterialswithlongafterglow 長余輝發光材料 定義 在陽光和紫外線照射停止后仍能發光 并具有較長余輝時間的材料 又稱蓄光材料或夜光材料 內含能量陷阱 包括ZnS SrAl2O4中摻有Eu2 Ce3 Dy3 Ag 發光發光過程 光致釋光或熱釋光 1 發光原理 發光的衰減有賴于電子進入導帶后的行為 陷阱在發光的弛豫過程中起非常重要的作用 俘獲電子 熱騷動的作用下放出電子 可能同時存在多種陷阱 發光的衰減是多種衰減過程的總和 發光原理 定義 在陽光和紫外線照射停止后仍能發光 并具有較長余輝時間的材料 基本發光原理是 在材料制備的過程中 摻雜的元素在基質中形成發光中心和陷阱中心 當受到外界光激發時 發光中心的基態電子躍遷到激發態 當這些電子從激發態躍遷回基態時 形成發光 一些電子在受激時落入陷阱中心被束縛光照撤除后 受環境溫度的擾動 束縛于陷阱的電子跳出陷阱落到基態 釋放的能量激發發光中心形成發光 束縛于陷阱的電子逐漸跳出陷阱 因此發光表現為一個長時間的過程 即形成了長的余輝 2 光能的存儲和釋放 光能的釋放 發光過程 發光的形式有兩種 1 升高溫度時 發光體釋出的光叫熱釋光 其發光強度對溫度的關系叫做熱釋光曲線 所得光和 總光能 叫做熱釋光和 2 在長波光作用下 發光體釋出的光叫做光致釋光 所得光和叫做光釋光和 閃光光和 圖解 注 S為發光體貯存的光能t為時間 2 1熱釋光 低溫下激發熒光完全消失后 慢慢地升高溫度影響因素 陷阱的個數 陷阱的深度 2 2光致釋光與光致猝滅 含有深陷阱雜質的熒光粉激發后 再用紅外或紅光照射 會出現 發光強度增強 光釋發光 Photostimulation 發光強度減弱 光致猝滅 Photoquenching 3 長余輝發光的應用 1 傳統的 夜光粉 長余輝發光材料由于撤除光照后在黑暗中能較長時間的發光 所以人們將這種材料通俗地稱為 夜光粉 傳統的夜光粉有兩大類 硫化物型和放射線激發型 硫化物型包括ZnS CaS等 這類材料化學性能相對而言不太穩定 在水分和紫外線的作用下容易水解或光解 但是這種材料的余輝時間一般在二 三個小時 使用壽命較短 放射線激發型是以摻入材料內的放射物質發出的輻射能量為激發源 激發發光中心而發光 這類材料由于含有放射性物質而對環境和人類健康有害 已被大部分國家明令禁止使用 3 長余輝發光的應用 2 新型發光材料 例如 與透明瓷粉混合涂敷燒結 制成發光陶瓷 作為發光母粒加入塑料顆粒中 可以制成發光塑料板材或薄膜 與透明樹脂或粘結劑混合 可以制成各種用途的油漆或涂料 新型的長余輝發光材料是九十年代被發現的 不含任何有害元素 性能穩定 余輝時間長 特點如下 以鋁酸鹽陶瓷材料為基質 以稀土材料為形成發光中心和陷阱中心的摻雜元素 具有良好的夜間顯示功能 以這種新型的長余輝發光材料為主 加以各種粘接材料 可以制成各種形式的夜間顯示或裝飾器件 3 應用實例 發光飾品 3 應用實例 發光陶瓷等工藝品 3 應用實例 指示牌等 有了夜光材料 就不用為了小小的指示牌而大動工程拉電線 4 長余輝發光材料的發展 4 1金屬硫化物的長余輝發光材料4 2鋁酸鹽長余輝發光材料4 3硅酸鹽長余輝發光材料4 4紅色長余輝發光材料 4 1金屬硫化物體系長余輝發光材料 主要可分為兩大類 過渡金屬硫化物體系 Zn Cd S 以及堿土金屬硫化物體系 Mg Ca Sr S 金屬硫化物體系是第一代長余輝發光材料 過渡金屬硫化物體系ZnSBCu長余輝發光材料經逐步完善 在加入Co Er等激活劑后 余輝時間由原來的200分鐘延長至500分鐘左右 但其最大缺點是不耐紫外線 在紫外線照射下會逐漸衰變 體色發黑 堿土金屬硫化物體系的研究主要集中于CaS體系 激活劑多為Bi3 或者Eu2 等稀土離子 發展歷程 在CaS為基質研究的基礎上 90年代以后又通過改變基質組分獲得了 Ca Sr S Ca Mg S Sr Mg S及SrS等體系的長余輝材料 其激活劑是Eu2 離子 特點 該體系的最大優點是體色鮮艷 弱光下吸光速度快 4 2鋁酸鹽體系長余輝發光材料 1992年肖志國率先發現了以SrAl2O4 Eu Dy為代表的多種稀土離子共摻雜的堿土鋁酸鹽型發光材料 由于Dy的加入使得長余輝發光材料的發光性能比SrAl2O4 Eu2 的大大提高 余輝時間可達ZnS Cu的十倍以上 目前鋁酸鹽體系達到實用化程度的長余輝發光材料有人們較熟悉的發藍光的CaAl2O4 Eu Nd 發藍綠光的Sr4Al14O25 Eu Dy 標記為PLB 發射光譜峰值490nm 及發黃綠光的SrAl2O4 Eu Dy 標記為PLO 發射光譜峰520nm 它們都有不錯的長余輝發光性能 鋁酸鹽摻銪鏑的長余輝原理圖 經過二十多年的研究 世界各地的化學家對鋁酸鹽摻銪鏑的原理都提出自己的理解 其中 以Matsuzawa提出的空穴轉移模型和張天之提出的坐標位移模型為代表說明 空穴為轉移模型 通過電子和空穴的循環復合產生了長余輝發光 當SrAl2O4 Eu2 中不摻雜Dy時 Eu2 在光照的作用下發生4f 5d躍遷 光電導測量表明 在4f基態產生的空穴通過熱激發釋放到價帶 同時 假設Eu2 轉變為Eu 光照停止后 空穴與Eu復合 電子躍遷回低能級放出能量 此復合過程就是發光過程 摻雜Dy3 后 Eu2 所產生的空穴通過價帶遷移 被Dy3 俘獲 從而假設Dy3 被氧化為Dy4 當光照的激發停止后 由于熱擾動的作用 Dy4 將俘獲的空穴又釋放回價帶 空穴在價帶中遷移至激發態的Eu附近被其俘獲 這樣電子和空穴進行復合 于是產生了長余輝發光 此過程可以應用空穴轉移模型解釋 1 鋁酸鹽摻銪鏑的長余輝原理圖 空穴轉移模型 位移坐標模型 當電子受激發從基態到激發態后一部分電子通過弛豫過程儲存在陷阱能級C中 當電子吸收能量重新躍回基態 實現持續發光 A為Eu2 的基態 B為Eu2 激發態能級 C為陷阱能級 它可以捕獲電子 陷阱能級可以是摻入的雜質離子 如一些三價稀土離子 引起 也可以是基質中的一些其他缺陷如氧空位所產生的 當電子受激發從基態到激發態后 1 一部分電子躍遷回低能級而產生發光 2 另一部分電子通過弛豫過程儲存在陷阱能級C中 3 當C中的電子吸收能量 熱能 時 重新受激發回到激發態能級B 然后躍遷回基態而產生發光 余輝時間的長短與儲存在陷阱能級C中的電子數量及吸收的能量 熱能 有關 雜質能級中的電子數量多 余輝時間長 吸收的能量多 使電子容易克服缺陷能級與激發能級之間的能量間隔Er 從而產生持續的發光現象 余輝強度則取決于陷阱能級C中電子在單位時間內返回激發態能級B的速率 鋁酸鹽摻銪鏑的長余輝原理圖 位移坐標模型 鋁酸鹽體系長余輝發光材料的突出特點是 余輝性能超群 化學穩定性好 光穩定性好 與ZnS的耐光性對比實驗結果如下表1 缺點是遇水不穩定 發光顏色不豐富 4 2鋁酸鹽體系長余輝發光材料 4 3硅酸鹽體系長余輝發光材料 該材料在500nm以下短波光激發下 發出420 650nm的發射光譜 峰值為450 580nm 發射光譜峰值在470 540nm之間可連續變化 呈現藍 藍綠 綠 綠黃或黃顏色長余輝發光 圖1是部分典型的硅酸鹽長余輝發光材料的激發光譜和發射光譜 分別標記為SB SBG SG和SY 發射光譜峰值分別為469 490 509 540nm 硅酸鹽系列長余輝發光材料的特點如下 化學穩定性好 耐水性強 用5 的NaOH溶液浸泡 室溫下鋁酸鹽長余輝發光材料在2 3小時之后就不發光 而SB可在20天之內保持發光性能不變 在某些行業如陶瓷行業應用好于鋁酸鹽長余輝發光材料 發光顏色多樣 與鋁酸鹽長余輝發光材料互補 4 3硅酸鹽體系長余輝發光材料 注 鋁酸鹽體系長余輝發光材料與硅酸鹽體系長余輝發光材料可稱為第二代長余輝發光材料 4 4紅色長余輝發光材料 1997年肖志國改進了現有的紅色長余輝發光材料 主要組份化學表示式為 M Ln2 3 R Eux Rey其中M為堿土元素 Ln為稀土元素 為O或S R為助熔劑 Re為次激活劑 其中包含過渡元素 余輝性能提高到CaS Eu的六倍以上水平 而且化學穩定性好 長時間不分解 是長余輝行業的又一進步 分別標記為RO REO 發射光譜峰值分別為630nm和626nm 5 長余輝發光材料的制備 5 1高溫固相合成法5 2溶膠 凝膠 So lgel 法5 3水熱合成法5 4燃燒法5 5共沉淀法 5 1高溫固相合成法 對于長余輝發光材料的制備 一般采用高溫固相合成法 該方法是將達到要求純度 粒度的原料按一定比例稱量 并加入適量的助熔劑充分混合研磨 然后在一定的溫度 氣氛 加熱時間等條件下進行灼燒 灼燒的最佳溫度 時間是由具體實驗確定 灼燒的氣氛由具體材料確定 一般的長余輝材料是在還原性氣氛下進行的 一些材料灼燒之后 還需經洗粉 篩選等工藝才可得到所需的長余輝材料 5 2溶膠 凝膠 So lgel 法 溶膠 凝膠 So lgel 法是應用前景非常廣泛的合成方法 它主要優點在于在較低的溫度下合成產品 且產品均勻性好 粒徑小 是一種有效的軟化學合成法 目前此法已成功地合成了銪激活的鋁酸鍶蓄光材料 5 3水熱合成法 該法是以液態水或氣態水作為傳遞壓力的介質 利用在高壓下絕大多數的反應物均能部分溶于水而使反應在液相或氣相中進行 該法也合成了鋁酸鍶銪 5 4燃燒法 該法是針對高溫固相法制備中的材料粒徑較大 經球磨后晶形遭受破壞 而使發光亮度大幅度下降的缺點而提出的 1990年印度學者首次報道了用該法合成的長余輝發光材料 5 5共沉淀法 共沉淀法與高溫固相法相比 優點是可制備出活性大 顆粒細和分布均勻的坯料 并且可以優化材料結構和降低燒結溫度 沉淀法是指在包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中 加入沉淀劑 如OH C2O42 CO32 等 或在一定溫度下使溶液發生水解后 形成的不溶性氫氧化物 水合氧化物或鹽類從溶液中析出 并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去 經熱分解或脫水得到所需的氧化物粉料的方法 共沉淀法是指含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后 所有離子完全沉淀的方法 它又可分為單相共沉淀法和混合物共沉淀法 5 6其它方法 除上述幾種方法外 還有高分子網絡凝膠法 微波輻射法等 在眾多的合成方法中高溫固相合成法在工業化生產中具有不可替代的地位 6 對長余輝發光材料的個人看法 長余輝發光材料是光致發光材料中的一個重要分支 長余輝發光材料在人類生活中起著不可或缺的作用 不管是生活用品 建筑用品對長余輝發光材料都非常 器重 經過我查閱過的文獻 始終不能給長余輝發光材料的發光原理給出一個一致而且明確的定義 可想而知 長余輝發光材料還有很長一段研究旅程 而自九十年代發現該材料開始 人們一直很看重該材料的研究 無論是對該材料的原理研究 還是制備 改進等等 很多研究都取得非凡的進步 我相信 在未來 長余輝發光材料將繼續被改進 繼續在人類生活中發光發熱 但畢竟長余輝發