聚合物的玻璃化轉變溫度 姓名：羅新杰 學號：20101648 班級：高分子材料與工程一班摘要：在高分子科學中，聚合物的玻璃化轉變是一個非常重要的現象，玻璃化轉變是非晶態高分子材料固有的性質，是高分子運動形式轉變的宏觀體現，它直接影響到材料的使用性能和工藝性能，因此長期以來它都是高分子物理研究的主要內容。本文主要簡單地介紹玻璃化轉變溫度的相關知識和理論。前言：玻璃化轉變溫度(Tg)是非晶態聚合物的一個重要的物理性質，也是凝聚態物理基礎理論中的一個重要問題和難題，是涉及動力學和熱力學的眾多前沿問題。玻璃轉變的理論一直在不斷的發展和更新。從20世紀50年代出現的自由體積理論到現在還在不斷完善的模態禍合理論及其他眾多理論，都只能解決玻璃轉變中的某些問題。一個完整的玻璃轉變理論仍需要人們作艱苦的努力。對于非晶聚物，對它施加恒定的力，觀察它發生的形變與溫度的關系，通常特稱為溫度形變曲線或熱機械曲線。非晶聚物有四種力學狀態，它們是玻璃態、粘彈態、高彈態和粘流態。在溫度較低時，材料為剛性固體狀，與玻璃相似，在外力作用下只會發生非常小的形變，此狀態即為玻璃態，當溫度繼續升高到一定范圍后，材料的形變明顯地增加，并在隨后的一定溫度區間形變相對穩定，此狀態即為高彈態，溫度繼續升高形變量又逐漸增大，材料逐漸變成粘性的流體，此時形變不可能恢復，此狀態即為粘流態。我們通常把玻璃態與高彈態之間的轉變，稱為玻璃化轉變，它所對應的轉變溫度即是玻璃化轉變溫度，或是玻璃化溫度。高分子材料玻璃化轉變的表征可提供豐富的信息，例如固化程度、熱歷史、材料的最高服役溫度，共聚、共混物組分的相容性和相分離，組分的定性和定量等等，因此長期以來它都是高分子物理研究的主要內容。所以我們得研究和掌握不同高分子玻璃化轉變溫度的測試方法，并比較不同測試方法的優缺點。通過對玻璃化轉變溫度的不斷研究，人們逐漸了解了影響玻璃化轉變溫度的不同因素，從而能更加靈活的處理和運用聚合物的玻璃化轉變溫度。讓玻璃化轉變溫度得到更加廣泛的應用。1、玻璃化轉變玻璃化轉變是指無定形或半結晶的聚合物材料中的無定形區域在降溫過程中從橡膠態或高彈態轉變為玻璃態的一種可逆變化。在橡膠態高彈態時，分子能發生相對移動（即分子重排)；在玻璃態，分子重排被凍結。從分子結構上講，玻璃化轉變溫度是高聚物無定形部分從凍結狀態到解凍狀態的一種松弛現象，而不像相轉變那樣有相變熱，所以它是一種二級相變（高分子動態力學中稱主轉變）。在玻璃化轉變溫度以下，高聚物處于玻璃態，分子鏈和鏈段都不能運動，只是構成分子的原子(或基團)在其平衡位置作振動;而在玻璃化轉變溫度時分子鏈雖不能移動，但是鏈段開始運動，表現出高彈性質，如果溫度再升高，進一步達到粘流溫度，就使整個分子鏈運動而表現出粘流性質。所以在聚合物使用上，玻璃化轉變溫度一般為塑料的使用濕度上限，橡膠使用溫度的下限。2、玻璃化轉變溫度的測定方法21熱分析法211膨脹計法 在膨脹計內裝入適量的受測聚合物，通過抽真空的方法在負壓下將對受測聚合物沒有溶解作用的惰性液體充入膨脹計內，然后在油浴中以一定的升溫速率對膨脹計加熱，記錄惰性液體柱高度隨溫度的變化。由于高分子聚合物在玻璃化溫度前后體積的突變，因此惰性液體柱高度-溫度曲線上對應有折點。折點對應的溫度即為受測聚合物的玻璃化溫度（見下圖）。212示差掃描量熱法DSC（差熱分析法DTA）在玻璃化溫度時，高聚物的比熱客、熱膨脹系數、粘度、折光率、自由體積以及彈性模量等都要發生一個突變。DSCDTA測定玻璃化轉變溫度Tg就是基于高聚物在玻璃化溫度轉變時，熱容增加這一性質。以DSC為例，當溫度逐漸升高，通過高分子聚合物的玻璃化轉變溫度時，DSC曲線上的基線向吸熱方向移動（見下圖）。圖中點是開始偏離基線的點。將轉變前后的基線延長，兩線之間的垂直距離為階差J，在J2 處可以找到C點，從C點作切線與前基線相交于B點，B點所對應的溫度值即為玻璃化轉變溫度Tg。在測定過程中，J階差除了與試樣玻璃化轉變前后的熱容Cp之差有關外，還與升溫速率有關，此外與DSC靈敏度也有關。213熱機械法（溫度-變形法）在加熱爐或環境箱內對高分子聚合物的試樣施加恒定載荷；記錄不同溫度下的溫度-變形曲線。類似于膨脹計法，找出曲線上的折點所對應的溫度，即為：玻璃化轉變溫度。22動態力學方法221動態力學性能分析（DMA）法高分子材料的動態性能分析（DMA）通過在受測高分子聚合物上施加正弦交變載荷獲取聚合物材料的動態力學響應。對于彈性材料（材料無粘彈性質），動態載荷與其引起的變形之間無相位差（=0sin(t)/E）。當材料具有粘彈性質時，材料的變形滯后于施加的載荷，載荷與變形之間出現相位差：=0sin(t+)/E。將含相位角的應力應變關系按三角函數關系展開，定義出對應與彈性性質的儲能模量 E=Ecos（） 和對應于粘彈性的損耗模量 E”=Esin（） E因此稱為絕對模量 E=sqrt(E2+E”2) 由于相位角差的存在，外部載荷在對粘彈性材料加載時出現能量的損耗。粘彈性材料的這一性質成為其對于外力的阻尼。阻尼系數 =tan（）=E/E 由此可見，高分子聚合物的粘彈性大小體現在應變滯后相位角上。當溫度由低向高發展并通過玻璃化轉變溫度時，材料內部高分子的結構形態發生變化，與分子結構形態相關的粘彈性隨之的變化。這一變化同時反映在儲能模量，損耗模量和阻尼系數上。23NMR核磁共振松弛法溫度升高后，分子運動加快，質子環境被平均化（處于高能量的帶磁矩質子與處于低能量的的帶磁矩質子在數量上開始接近；N-/N+=exp(-E/kT)），共振譜線變窄。到玻璃化轉變溫度，Tg時譜線的寬度有很大的改變。利用這一現象，可以用核磁共振儀，通過分析其譜線的方法獲取高分子材料的玻璃化轉變溫度。24介電熱分析法在玻璃化轉變過程中由于高分子鏈段運動的增加，材料中的偶極子或離子就有了受電場影響重新排列和消耗能量的可能，材料的介電性能發生了很大的變化，因此可通過介電熱分析法(DEA)來確定玻璃化溫度。DEA將正弦電壓施加于夾有試樣的兩電極間而測量電流的變化，通過激發電壓的頻率、響應電流的振幅和相位角的變化可換算出介電性能的3個信息：介電常數、損耗因子和介電損耗tan。在玻璃化轉變過程中介電常數和介電損耗曲線會出現陡然增高，而損耗因子形成一個峰。一般把曲線較平坦部分和陡升部分所作前后切線的交點，即和tan的ONSET溫度，以及的峰值確定為玻璃化溫度。3、影響玻璃化轉變溫度的因素31化學結構的影響311主鏈結構（1)主鏈由飽和單鍵構成的聚合物，例如C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，因為分子鏈可以圍繞單鍵進行內旋轉，如果分子鏈上沒有極性或具有位阻大的取代基團存在，則這些高聚物都是柔順的，Tg較低。（2）主鏈上含有孤立雙鍵，雙鍵相鄰的單鍵具有sp2雜化軌道結構，其內旋轉位阻較小而更加容易，分子鏈具有高度柔性，Tg較低。 天然橡膠（-73）、合成橡膠、順丁膠等屬于此類結構。（3）當主鏈中引入苯基、聯苯基、萘基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環以后，鏈上可以內旋轉的單鍵比例相對的減少，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。312取代基團的空間位阻和側鏈的柔性3121側基的極性（1)如果側基在高分子鏈上的分布不對稱，則側基極性增加，Tg升高。（2）當極性基的數量超過一定量時，極性基團之間斥力大于引力，反而使Tg降低；若側基能形成氫鍵，也使Tg升高。（3）如果極性側基在高分子鏈上分布對稱，則極性基的靜電場相互抵消，因而高聚物有較大的柔性，Tg較低。3122側基的位阻效應（1)剛性的大側基，會使單鍵的內旋轉受阻從而使Tg升高。（2）季碳原子上一個甲基作不對稱取代，空間位阻將增大，Tg將升高；季碳原子上一個甲基作對稱取代，空間位阻減小，Tg將降低。（3）長而柔的側鏈反而會使Tg降低。因為側基越大，柔性也越大，柔性的增加足以補償體積效應，并且起了增塑作用，使大分子相互之間隔離，減小了分子間力。313其他結構因素的影響3131共聚和共混（1)無規共聚物：無規共聚物的Tg介于兩種共聚物組分單體的均聚物的Tg之間，隨著共聚物組成的變化，其Tg值在兩均聚物Tg之間作線性的或非線性的變化。（2）交替共聚物：交替共聚物可以看作由兩種單體組成一個重復單元的均聚物，仍只有一個玻璃化溫度。（3）嵌段、接枝共聚物：嵌段、接枝共聚物與共混的情況相似，決定性因素是兩種組分是否相容及相容的好壞。3132交聯隨著化學交聯點密度的增加，聚合物的自由體積減少，分子鏈的活動受到約束的程度也增加，相鄰交聯點之間的平均鏈長變小，柔順性也減小，Tg升高 。 3133分子量分子量低時，隨著分子量的增加Tg升高；但是當分子量超過某一限度后，分子量對Tg的影響就不明顯了（見下圖）。3134增塑劑或稀釋劑一般增塑劑分子與高分子具有較強的親和力，會使鏈分子間作用減弱（屏蔽效應） ，同時，增塑劑分子小，活動能力強，可提供鏈段運動的空間，因此Tg下降，同時流動溫度Tf也會降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。增塑劑對Tg的影響是相當顯著的。玻璃化溫度較高的聚合物，在加入增塑劑之后，可以使Tg明顯的下降（見下圖）。通常，共聚作用在降低熔點方面比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度方面比共聚作用更為有效。增塑劑分極性和非極性兩種情況：（1）非極性增塑劑對非極性聚合物的增塑作用機理：相當于形成了聚合物濃溶液，聚合物的分子鏈之間被增塑劑分子隔開了一定距離，削弱了聚合物分子間力。用量越多，隔離作用越大，Tg降低。（2）極性增塑劑對聚合物的增塑作用機理：并非分子鏈間的隔離作用，而是增塑劑的極性基與聚合物分子鏈的極性基相互作用，取代聚合物分子鏈間極性基作用，削弱了聚合分子鏈的相互作用，使大分子之間形成的次價交聯點的數量減少，Tg降低。3135結晶作用的影響因為結晶聚合物中含有非結晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，一般結晶聚合物的Tg要高于非晶態同種聚合物的Tg。314外界條件的影響3141升溫速度 由于玻璃化轉變不是熱力學的平衡過程，測量Tg時，隨著升溫速度的減慢，所得數值偏低。在降溫測量中，降溫速度減慢，測得的Tg也向低溫方向移動。3142外力單向的外力促使鏈段運動，因而使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。3143圍壓力隨著聚合物周圍流體靜壓力的增加，許多聚合物的Tg線性地升高。3144測量的頻率由于玻璃化轉變是一個松弛過程，外力作用的速度不同將引起轉變點的移動。用動態方法測量的玻璃化溫度Tg通常要比靜態的膨脹計法測得的Tg高，而且Tg隨著測量頻率增加而升高。4、玻璃化轉變理論對于玻璃化轉變現象，至今尚無完整的理論可以作出完全符合實驗事實的正確解釋。已經提出理論很多，主要的有三種：自由體積理論、熱力學理論和動力學理論。4 1自由體積理論自由體積理論認為，在玻璃化轉變溫度以下時，鏈段運動被凍結，空穴的尺寸和分布基本不變，即Tg以下，聚合物的Vf幾乎是不變的。高聚物體積隨溫度升高而發生的膨脹是由于固有體積的膨脹。在玻璃化轉變溫度以上時，鏈段運動被激發，高聚物體積隨溫度升高而發生的膨脹就包括兩部分：固有體積的膨脹和自由體積的膨脹。因此，體積膨脹率比Tg以下時要大。當T = Tg時，V 玻璃態聚合物在絕對零度時的已占體積Vg 在玻璃化溫度時的總體積Vf 玻璃態下的自由體積當 T Tg時，Vr 在玻璃化溫度以上時的體積在Tg上下, 體積膨脹率的變化是由于自由體積在Tg以上溫度時也發生了膨脹自由體積膨脹率為因此在Tg以上某溫度時的自由體積為：膨脹系數a - 單位體積的膨脹率Tg以下的膨脹系數(玻璃態)Tg以上的膨脹系數(高彈態)Tg上下膨脹系數之差自由體積分數 f = Vf /V Tg 以下溫度的自由體積分數: Tg 以上溫度的自由體積分數: 玻璃化溫度是這樣一個溫度，在這個溫度時聚合物的自由體積達到這樣一個大小，以使高分子鏈段運動剛好可以發生這個自由體積對所有聚合物材料來說，都是相等的, 占總體積的2.5%。fg = 0.025 或 fg = 2.5%42玻璃化轉變的熱力學理論一級相轉變: 與自由能一階導數有關的性質如體積、熵及焓等在相轉變過程中發生突變，則該相轉變稱為一級相轉變，如結晶的熔融過程、液體的蒸發過程都是一級相轉變過程。二級相轉變：與自由能二階導數有關的性質如壓縮系數k、膨脹系數a 及比熱容Cp等在相轉變過程中發生不連續變化，則該相轉變稱為二級相轉變。43玻璃化轉變動力學理論玻璃化轉變是一個速率過程松弛過程, 在玻璃化轉變區, 試樣體積不能立即達到平衡態體積, 而是與平衡態體積有偏差, 偏差的大小與時間有關(推遲時間)。外力作用時間分子運動時間尺度(實驗時間) (松弛時間)(實驗觀察時間)玻璃化轉變