t i 4 0 a 1 1 0 f e 合金熱處理組織及時效強化研究 摘要 本文采用氬氣保護下的真空水冷銅坩堝磁懸浮熔煉制備所需金屬間化合物結構材 料 研究所用的合金分別為 合金i n 4 0 舢 1 0 f e 摩爾分數 合金i i t i 4 8 燦 1 0 n b 摩 爾分數 使用顯微硬度計測量了合金的鑄態組織硬度及在8 0 0 時效硬度變化曲線 使用掃描電鏡 透射電鏡 x 射線衍射儀和能譜儀分析了合金i 的鑄態組織和性能 1 2 0 0 退火處理后及8 0 0 時效處理的微觀組織 使用不變線理論初步討論了 n 4 0 舢 1 0 f e 的位錯強化機制 結果表明 合金鑄態組織為樹枝狀晶和少量的等軸晶 主要由丫 n 觸相和記相 組成 f e 和舢在等軸晶區有偏析存在 對合金n 4 0 朋 1 0 f e 和n 4 8 燦 1 而的對比 實驗表明 n 4 0 礎 1 0 f e 的鑄造性能更佳 且消除了縮孔 顯微硬度達到4 9 8 3 5 h v 遠大于 n 4 8 1 0 n b 的3 2 6 9 0 h v 同時 討論了f e 對合金的組織和性能的影響 退火態組織主要由等軸y 晶的組織 高溫d 相組成 退火處理后的晶粒較細 t e m 觀察發現 退火態組織呈現條狀特征 同時出現大量孿晶且為真孿晶 時效熱處理的 結果表明 n 4 0 砧 1 0 f e 合金的時效硬度曲線峰值出現在8 0 0 保溫4 8 小時處 但不 顯著 合金的時效相未能觀察到 從熱力學和動力學角度分析了合金時效脫溶的驅動 力以及新相從基體相中析出的轉變方式 根據相變不變線理論計算合金析出相偏離t i a j 基體的 1 1 1 滑移面法線的角度 不超過1 0 有效的阻擋了位錯在滑移面的運動 用相圖熱力學解釋了合金在8 0 0 等溫時效 時效溫度達不到析出相t i f e 相的析出溫度 是后面的時效熱處理失敗的主 要原因 關鍵詞 t 豇u 基合金 顯微組織 時效 相變不變線 擴散 as t u d yo nt h eh e a tt i 通a t m e n t c i 的s t r u c n 爪e s a n da g e i n gb e h a v i o ro ft i 4 0 a 1 1o f ea l l o y a b s t r a c t t h ea l l o y sw e r ep r 印a r e db yv a c 姍m 卿e t i cl e v i 枷o nm e l t i i l gv v i t hw a t e r c 0 0 l i i 馮 c o p p e rc m c i b l e岫d e ra 瑪0 na n n o s p h e 他p r o t e c t i o n 舢l o y ih 嬲ac h e 血s 缸yo f n 4 0 a l 10 f e a 1 0 mp e r c c n t a g e w l l i l ea 1 1 0 yi i i sn 4 8 砧 1 0 n b a t o mp e r c e 毗l g e 1 k m i c r o h 衄e s sf o r a l l o yi a l l o y i i c 陀m e 舔u i e db ym i c r o h a r d n e s st e s t i e r t h e m i c r o s t r i l 曲l r e s 锨dp r o p e r t i e so ft l l ea u o yia tm es t l a g eo f 嬲c a s t鋤e a l l i i 瑪a i l da g e i n g w e r ei n v e s t i g a t e db ys c a 加i 1 1 9e l e c t r o nm i c r o s c o p e 位刪s s i o ne l e c 佃d ni i l i c r o s c o p e x r a yd i 伍r a c t i o n 鋤de n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m 酏e r i i l i t i a ld i s c u s s i o no nt h em e c h 鋤j s mo f d i s l o c a t i o 郵s 仃e n g c b 即i n g 五w 面 4 0 舢一10 f el 粥b e e nc a r r i e d o u to n 屺b a s eo f i n v a r i a n t 1 i n em o 1 e 1 1 1 1 er e s u l t ss h o w dm a t l e 面c r o s 仃u 曲l r co fm ea l l o yic o n s i s t s 塒t 1 1d e n d r i t eg r a i 璐 a n ds m a l l 鋤o u n to fe q u i a x e d 孕血sc o m p o s i n g 誦也丫 t i 舢鋤d 億p h a s e s a 帕 l e s e g r e g a t i o no fb o mf ea n da ie l e m 伽峪h a p p e i 潮i l lt h ee q u i 強e d 伊a i l s c o m p a r i s o n e x p e 曲e n t sf o rn 4 0 砧 10 f e 鋤d 蕾4 8 舢 1 o n ba l l o y si n d i c a t e d 眥也ec a s t 噸p r o p e n y o f t h ef 0 衄a li sk t t e r 1 趾恤l to f 也el a t e r 鋤dn os n l a g ec a v 時f 0 姍si i l 舢l o yi t h e n l i c r o l l a r d s so f 啊 4 0 砧一1o f ea l l o yi s4 9 8 3 5 h va i l dl l i g h e r 缸l l a to fn 4 8 舢 10 n b a l l o y 3 2 6 9 0 h v 1 1 1 ee 能c t so ff e e l e m e n to nm em i c r o s 仃u c n 鵬sa n dp r o p e n i e so f n 4 0 燦 10 f ea l l o ya r ea l s od i s c u s s e d 1 1 1 ea m l e m e d1 1 1 i c r 0 蛐m 船w 嬲m a d eu po fe q u i a e d 丫伊a i 船 h i 曲t e m p e r a t l l r ep h a s e d t h e 蓼a i ns i z eb e c 啪es m a l l e r m e ra i l i l e a l i n g t e mo b a t i o nc 0 i l f 姍e dt 1 1 a t m e 鋤e a l e dm i c r o s 們l c t u r es h o w e d 嘶pf e a t u r e sc o n p a i l l h l g 塒也 al a r g em m i b e ro f t v v i l l s 1 n n i 玎g sc o u l db ed i s t i n g u i s h e da s t r u c 鉚i n n i n g t h ea g e i i l gr e s u l t ss h o wm a tp e a l v a l u eo f 也ea g e i n gh a r 血e s sa t8 0 0 a p p e a r e da ta g e i n g4 8h o u r sb u t1 1 0 ta p p a r e n t l y t e m 0 b s e r v a c i o ni n d i c a c e d 斌n 0p r e c i p i t a t i 芏l gp h a s ef 0 眥di n 恤a g c dr n i c r o s c u t 眥s t h e d r i v i i l gf o r c eo fp r e c i p i t a t i o n 鋤dp h a 觚f o 咖a t i o nm e c h a i l i s mw e r ed i s c u s s e di nv i e w o f p h a s ed i a g 砌也e n n o d y n a m i c s a n dp r e c i p i t a t i o nk i i l e t i c s a a c o r d i i l gt 0 訕a r i 趾t l 硫m o d e l t 1 1 eg r o w 噸耐e n t 撕o n o ft h ep r e c i p i 僦n gp h 娣 d e v i a 同誦 凼i n1 0 舶m 恤n 0 徹a lo f 1 1 1 t h a ti s 也es l i pp l 鋤eo fm eb a s ep h a s c 刪 sg r o 痂g 耐鈕t a t i o nc c 趾 e 虢c t i v e l yb l o c km ed i s l o c a t i o nm v e 刪斌m 也es l i p p l 鋤e i n0 p i o n0 fp b 嬲ed i a 鯽nt h 鋤o d y 船n l i c s i ti s b e l i e v e d 也a ta g n l gt e m p e r a t u r e1 s m 0 w 廿蚍a l l o wm ep h a s c 唧ep r e c i p i t a i t e 舶mt 伽m 撕x 鋤dt h u s c 勰s u b s e q u e n t a g i i l gh e a t 仃e a 觚e n t 黼1 眥 k 呵w o r d s t u b a s e da u o y s m i c m s t m c t i l n a g e i n g i n v a r i a n t l i n e9 0 e 啦d i f f u s o n 前4 0 a l l o f e 合童熱茂理組織反時藏曩化研完 第一章緒論 1 1 金屬間化合物結構材料發展簡史 作為一種具有特殊性能的新型結構材料 金屬間化合物在1 9 1 4 年由英國冶金學家第 一次提出 從上個世紀5 0 年代開始 材料學者就對金屬間化合物展開系統研究 至今已 經走過六十幾年的研究開發的歷程 六十多年的歷程大致可分為以下幾個研究階段i l 1 初始研究階段是在上個世紀的五十年代初至六十年代末這一段時間 2 從六十年代 末開始到七十年代末遇到室溫脆性瓶頸處于停滯階段 3 在上個世紀的八十年代 美國 科學家對金屬間化合物的室溫脆性研究取得突破性進展開始一直到現今則是復興階段 與傳統的金屬材料相比 金屬間化合物介于金屬合金和陶瓷之間 不符合傳統的化學價 概念 按照金屬鍵結合 并具有金屬的特性 同時也可以按共價鍵結合 具有高溫性能 它們的原子排列順序具有長程有序結構特點 從而具有了許多優異的機械性能 被當作 高溫結構材料時的理想材料 許多金屬間化合物都顯示出非常高的屈服強度 并且在很 高的溫度下仍能保持 由于其強烈的原子間鍵合 致使其彈性模量很大 一般使其在較 高溫度下也能保持 其次 由于金屬間化合物獨特的鍵結合方式 以及長程有序的原子 排列方式 使得其自擴散系數較其他合金要低許多 通過在表面形成粘附的氧化物表面 薄膜以及自身較低的自擴散系數 含有硅和鋁等元素的金屬間化合物具有很高抗蠕變 抗氧化和耐腐蝕性能 由輕金屬組成的金屬間化合物密度較小 正是因為金屬間化合物 具有上述令人注目的良好性能 使得金屬間化合物結構材料在航空與航天工業領域中大 有可為 1 1 1 什么是金屬問化合物 金屬間化合物是以整數比組成的化合物 又稱為中間相 在合金中是與固溶體一樣 重要的合金相 按照金屬間化合物原來的定義 是指在合金相圖巾間部分出現的有序均 質相 金屬間化合物的晶體結構常常與組元金屬不一致 同時其基本性質和力學性能也 與其組元金屬存在著差異 金屬間化合物的分類方式種類繁多 按照原子間鍵合特征分 類 可分為離子化合物 共價化合物和金屬化合物三類 按照原子的電子結構可分為正 l 一 1 r i 4 q a l l o f c 自喧熱處曩簟織覆時藏葺l 化研兜 常價化合物 電子化合物兩類 按照相互間結合方式可分為間隙化合物和拓撲密堆相等 這類化合物組成原子間的成鍵具有顯著的金屬鍵特征 因而大多都具有金屬性質 金屬 間化合物一詞專指金屬與金屬 金屬與準金屬形成的化合物 這是一種高度密堆的結構 它們的形成除了原子尺寸因素起作用外 也受電子濃度因素的影響 金屬間化合物的形 成組元 一般是金屬與金屬 或者是金屬與非金屬 即要求組元中至少有一種是金屬元 素 在現階段的研究中 金屬間化合物一般使用其狹隘的定義 即不同組元之間 一般 是金屬元素與金屬元素 以整數比的關系形成的一種有序的超點陣結構合金相 從組元 成分來看 有些條件下 這兩種組元的比例是可變的 但是在大多數條件下 金屬間化 合物中有一部分是嚴格按照原子配比組成的 在二元合金相圖上的表現是一條對應于某 一成份點的垂直線 另一種金屬間化合物的成份則可在較寬的范圍變動 對于由兩種組 元組成的這一類金屬間化合物 可根據這兩種組元的化學計量比劃分 假設這兩類組元 分別為a 和b 據此可分為a b a 7 8 6 a 3 8 3 a 5 8 3 和a 3 b 這五類 除了兩個組元外 還 有三個及三個以上的組元組成的金屬間化合物 在每一類金屬間化合物內 其晶體結構 類型也是各不相同的 金屬間化合物的形成規律一直是材料學家感興趣的問題 從研究 的開始 材料學家就在探討影響金屬間化合物的結構的各種主要因素 1 1 2 金一問化合物結構材料的性能與結構 金屬間化合物與傳統材料相比 其結構材料的性能介于金屬和陶瓷之間 其特點是 其成分可以在一定的范圍內變化而形成以化合物為基體的固溶體 而且鍵合類型可以從 金屬鍵逐漸過渡轉變為共價鍵 從理論上來看 金屬間化合物可以根據其內部的鍵合方 式材料擁有不同的性能 既可以擁有金屬塑性 也可以擁有高溫性能 因此通過對于金 屬間化合物的研究 就能開發 利用這一類材料的優良性能 并能有效消除和改善這一 類材料的不良性能 金屬間化合物不僅具有金屬鍵 還具有共價鍵 加上由于結構與構成它的兩種組元 一 元素的結構不同 加上其獨特長程有序的超點陣結構 從而具有高熔點 高硬度的特點 例如 許多金屬間化合物在很高的溫度下仍然保持有很高的屈服強度 尤其值得注意的 是 對n i 3 燦 2 和某些硅化物為基的金屬間化合物最有希望被開發為新一代新型高溫結構 材料 這是因為其強度隨溫度的變化方式與大多數金屬材料不同 在一定的溫度范圍內 啊制 a l l o f c 自喧熱處理組織反時藏蛋i 化研究 其屈服強度隨溫度的保持不變甚至是升高的 有序金屬間化合物擁有長程有序的超點陣結構 原子分布高度有序 其鍵合力通 常都很強 這使其彈性模量可以在相當高的溫度下仍能保持很高的系數 另外 由于 結構中原子間的結合力強 擴散減慢 導致蠕變激活能增加 提高其擴散蠕變抗力 金屬間化合物結構材料還具有一些突出的特性 使其成為一類極具潛力的高溫結構材 料 例如 金屬間化合物加入大量的s i a l 后就具有金屬間化合物就具有很高的抗 氧化性和抗腐蝕性 這是由于由于s i a l 易于在表面形成了一層粘附性良好 致密 均勻的并且具有保護作用的氧化膜 以輕元素組成的金屬間化合物由于密度較小 具 有航空和航天應用的潛力 再者 從經濟性上看 許多金屬間化合物由比較廉價的原 材料所制成的 而這一類金屬間化合物往往具有潛在工業應用價值 使其今后的實用 化和推廣應用的前景十分廣闊 金屬間化合物由于其長程有序的超點陣結構以及獨特的鍵合方式 使其在耐高溫結 構材料中具有很大的潛力 金屬間化合物金屬鍵與共價鍵共存的特點使得其結構材料可 以在相當高的溫度下仍能保持相當的屈服強度 雖然金屬間化合物結構材料在高溫方面 大有可為 但是大多數金屬間化合物都存在一個普遍的問題 就是金屬間化合物的室溫 塑性和斷裂韌性都不夠理想 不利于對其進行材料加工 經過材料學家的大量研究 3 一 影響金屬間化合物脆性的原因與下列幾個因素有關 1 由于的金屬間化合物長程有序晶體結構 使得通常難以發生交滑移 2 大多數金屬間化合物的易滑移系數量少 3 滑移時極易被釘扎 因此 改善這一類合金的性能 要使金屬間化合物高溫結構材料能夠得到應用 除 了其它需要考慮的問題外 首先要將脆性這個至關重要的問題解決 1 1 3 幾種常見的金屬間化合物 1 n 叫 n i a l 的晶體結構是有序化的面心立方晶體l 1 2 結構 見附錄1 n i 燦合金相圖如圖 1 1 所示 n i 3 a 1 具有五個獨立的 1 1 0 滑移系統 有足夠的獨立滑移系供其室溫塑性 變形 卻難以發生塑性變性 因此單晶可塑性好 但其多晶材料卻在室溫下產生脆性的 晶間斷裂 但是 添加微量的b 就能夠很好地改善其室溫脆性 此外 n i 3 a 1 的有一個特 n 4 0 a l l o f e 舌喧熱戈滑l 囊呶夏時效置l 化習 巴 殊的力學性能 就是隨著溫度升高到大約6 0 0 其屈服強度隨溫度逐漸變化的關系 反常于h 正1 p e t c h 關系 5 6 j 這種反常的屈服強度 溫度關系引起了材料學者的研究興趣 這種金屬間化合物的屈服強度與晶粒尺寸不同于一般的d 扣 5 關系 而是呈現d r o 名關系 因 此 晶粒細化是其強化的重要手段之一 此外 固溶強化也是改善n i 3 a l 的機械性能的 一個行之有效的方法 在眾多添加劑中 鉿的作用是最明顯的 在提高材料的室溫屈服 強度同時改善了材料的高溫強度 并且能極大地提高n i 3 砧的抗蠕變和抗疲勞能力 所 以 以n i 3 a 1 十b i f 為基體的高溫結構材料具有優良的高溫力學性能和高抗氧化性能 丌 在渦輪發動機 高溫零件 石油化工和現代熱機等方面具有很大的應用潛力 圖1 1n i a l 二元合金相圖 f i g 1 1b i n a r ya l l o yp h 嬲ed i 雄明mo f n i a ls y s t e m 2 n 謝 n i 是有序化的體心立方晶體b 2 結構 見附錄1 n i 燦的熔較一般n i 基合金高3 0 0 因而其使用溫度也可以提高 是理想的高溫結構材料 n i 越中的滑移主要發生在 0 1 1 和 1 滑移系 獨立的滑移系的數量較少 致使其室溫脆性問題很突 出 同時 n 認1 的高溫強度是也不是很理想 嚴重阻礙了它的實用化 塑一脆轉變溫度與晶粒尺寸大小有關 因此可以通過細化晶粒尺寸 降低n 認1 的塑一脆轉變溫度 從而提高n 認1 的塑性i 酊 當晶粒尺寸足夠細小時 滑移開動的順 4 幣4 0 u l o f c 舌喧囊r 處曩組織反 中致凳l 化研兜 序就有可能優先于裂紋擴展的順序 從而提高其室溫塑性 傳統的鑄造n 謝工藝包括粉末冶金 鑄造 擠壓 定向凝固 定向凝固的熔煉方 法容易造成鑄件成分偏析 晶粒尺寸粗大 同時極易產生缺陷 不過 粉末冶金加工 n i 燦是成功的 非傳統的工藝包括機械合金化合反應合成 3 t 虹u 由于普通的鈦合金的工作溫度一直低于在6 0 0 的溫度下 因此具有低密度 較 高彈性模量 更高的高溫強度的鈦鋁化合物t i 3 燦和t l u 得到人們重視 t i 甜合金相 圖如圖1 2 所示 t i 3 朋具有d o l 9 結構 見附錄1 鈦鋁化合物擁有高彈性橫量 低比 重和高蠕變抗力等其它性能 這樣可使材料具有明顯優越的高溫性能 同時能夠減少 這類材料零件所需的能耗 延長結構材料的工作壽命 t i 3 燦基合金和t i a j 基合金也 存在這在室溫塑性差 不利于加工成型的缺陷 妨礙了在高溫環境下的應用 p 暑 藿 吾 圖1 2t i a l 二元合金相圖 f i g 1 2b i n a 巧a i l o yp h 笛ed i a 鯽no f t i a ls y s t e m 改善t i 3 a 1 塑性的最基本得方法是合金化 鈮的效果最好 通過改善其顯微組織使其 材料擁有優良的性能 例如 可以向合金中加入能夠降低馬氏體轉變開始溫度的合金元 素 同時將合金加熱到高溫d 相相區 然后淬火 得到馬氏體組織 這種馬氏體組織為 5 n 4 0 a l l o f e 合童熱炎閆u 臣織a e 文強喇徊f 究 細小薄片狀 晶粒尺寸大小得到明顯細化 從而使滑移矢量的長度減小 如果添加合金 元素的份量足夠 合金就能夠從p 單相區移入 0 c 2 p 雙相區 鈮和鎢能夠極大的改善t i 3 a 1 的室溫塑性 鈮還能促進非基面滑移 隨著t 如觸室溫脆性難題的克服 這種金屬間化合 物可作為航空航天應用的高溫結構材料 在這一應用中 t i 3 a 1 的高溫性能 改善了的 室溫塑性再加上其較低的密度 使得它能與鎳基超合金一比高低 在t i 3 a l 合金中將第二相引入到平面滑移面可以有效的改善t i 3 a l 塑性的 借助快速 冷卻的方法 將稀土氧化物彌散分布到到t i 3 a l 中 在t i 3 a l 基體中產生彌散強化的效果 但是快速冷凝技術無法解決這些彌散物的粗化行為 并且改善材料塑性的作用似乎也不 明顯 然而 快速冷凝技術卻能夠細化馬氏體薄片的尺寸 進而減小了其滑移長度 據 稱 通過快速冷凝技術的彌散t i 3 中所含的稀土氧化物粒子的尺寸只有o 1 微米而已1 9 j 同時其機械性能可與鍛件一較高低 4 t 認l t i 燦是一種具有l l o 結構的金屬間化合物 見附錄1 形成成分范圍較寬 由于室溫 塑性較差 不利于材料成型及加工 傳統的材料成型及加工工藝 如熱鍛和熱軋等熱加 工工藝 只有在很高的溫度下才能使用 但是 t i 舢具有低密度 較高彈性模量和在高于7 0 0 9 5 0 時的高強度 有可能 用高溫合金和高比強度的結構材料 但是其槽糕的室溫塑性限制了應用 為此材料學者 們試圖改善其室溫塑性 改善這一類合金性能的主要方向是合金化和控制其顯微組織 1 1 0 0 的等溫鍛造 或者液靜壓熱擠壓技術 都能夠克服加工性差這一缺點 也可以采 用粉末冶金技術 這種技術得到的t 謝鑄態組織晶粒較細 其晶粒分布也比較均勻 1 1 4 常見金屬問化合物結構材料性能對比 表1 1 對比了幾種常見的金屬間化合物丫 t i 燦基合金 t i 3 a 1 基合金和n i 基合金 的性能 1 0 1 比較下表中各金屬間化合物結構材料性能 可得知 丫 n 舢基合金的高溫 性能是最為出色的 更難能可貴的是的其使用溫度與n i 基合金相近 但其密度僅為其 半 因而是理想的n i 基高溫合金的替代材料 啊4 0 朋l o f c 合金熱楚理組織a 時效強化研究 表l 1 y t 認l 基合金 t i 業1 基合金和n i 基合金的結構性能 t a b l e l 1s t r u 咖鵬s 鋤dp r o p e n i 鼯o f p t 認la l l o y s t i 3 a 1a l l o y s 鋤dn i b a a l l o y s 性能y t 瑚基合金t i 3 a 1 基合金n i 基合金 結構l 1 0d o l 9l 1 2 密度儋 鋤 3 7 3 94 1 4 77 吵矽 5 彈性模量 g p a 1 6 0 1 8 01 1 0 1 4 52 0 6 屈服強度小i p a 3 5 m 擊0 07 0 0 9 0 08 0 0 12 0 0 斷裂強度 m p a 4 4 0 7 0 08 0 0 1 1 4 01 2 5 0 1 4 5 0 室溫塑性 l 42 1 03 2 5 高溫塑性惕 10 6 0 0 8 7 0lo 2 0 6 6 0 2 0 8 0 8 7 0 室溫斷裂韌性 1 2 3 51 3 3 03 0 1 0 0 m p a l 尼 蠕變極限 7 5 0 1 9 5 0 2 7 s n 8 0 0 10 0 0 抗氧化性 8 0 0 3 9 5 0 46 5 08 7 0 10 9 0 注 l 雙態組織 2 全板條狀組織 3 無涂層 4 涂層 控制冷卻 1 2t i a i 基金屬間化合物結構材料的制備 傳統的冶煉方法包括凝殼感應熔煉 真空自耗熔煉和等離子熔煉三種方法 三種熔 煉方法各有優劣 小鑄錠使用凝殼感應熔煉 而較大鑄錠多使用后兩種方法 但目前普 遍采用的熔煉方法是水冷銅坩堝真空磁浮熔煉方法 用磁懸浮熔煉出合金的純度和成份 均勻性的效果明顯優于凝殼感應熔煉和真空白耗熔煉 除傳統的冶煉方法外 人們開發了粉末冶金法和機械合金化法等新的材料成型加工 技術 1 粉末冶金法 粉末冶金法是近年來制備t 認1 合金比較常用的方法 目前用于t 認1 合金的粉末冶金技術主要是熱等靜壓技術 通過氣體將高壓傳遞給金屬粉末 使其在高 溫高壓下實現全致密化 2 機械合金化 該技術是利用用高能研磨機把t i 粉和a l 粉放入求磨罐中并加入適量 的添加劑進行球磨直至生成金屬間化合物 元素粉末在球磨時 晶粒反復的斷裂 冷焊 晶粒細化并形成層狀精細結構 t i 和a 1 原子通過界面擴散而逐漸實現合金化 這種方法 啊4 0 a l l o f e 自喧甍r 縫曩組織a 時墓勇l 喇月f 完 的優點是使用方便 對樣品的處理量大 制得的樣品顆粒較細 達到微米級甚至是亞微 米級 1 3t i a l 基金屬問化合物結構材料的研究歷史與現狀 現階段 t 謝基金屬間化合物的研究主要集中在以下幾個部分 1 基礎理論研究 通過實驗 廣泛測定t i a 1 x 系三元相圖 尋找新的合金元素 尋找可以全面提高t 認1 合金的綜合性能的最優組織與成分 掌握t 認1 金屬間化合物的超塑性變形機理 尋求其 有效的實際應用途徑 研究t 讖合金成分 組織和性能三者之間的相互關系 2 研發t 謝 基金屬間化合物結構材料的材料加工工藝 開發無污染的環保式合金煉制工藝 減少氧 氮等雜質元素的含量 研究在粉末冶金中采用熱等靜壓工藝時 影響壓塊的各種因素 探索高溫高性能的t l m 合金的熱處理制度 給出合理的熱處理參數 進一步研究t l 甜合 金的室溫脆性機制 從理論上解決其韌性問題 3 研制t 認1 合金的類單晶材料及t i 舢 基復合材料 類單晶t 認1 合金的力學性能優良 可以以此為突破口 加強研究 加快其 高溫高性能材料實際應用的步伐 加強研究t l a j 基復合材料的制備技術 使其最優化 拓寬t i 砧合金的應用前景1 1 引 近些年 材料學家對t i 舢合金進行了大量的研究 對相關系 相變 顯微組織的形 成和變化 層狀結構的各向異性變形和強度特征 顯微組織一性能關系及變形和斷裂過 程等各個理論方面的問題有了進一步的了解 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 1 一致認為 要想使t i 舢基合金 成為可應用的高溫結構材料并得到工業化應用 就要看是否能夠通過可以控制的加工工 藝以及適當的合金化來迸一步提高總的強度水平和控制顯微組織 從而得到最優化的組 織 合金成分和合金的顯微組織形態密切又復雜的影響著卜t 謝合金的性能 其中尤以 顯微組織形態的變化 影響最為明顯 引入第二相是丫 t i 烈合金強化措施中最有效的 含t i 量的增加 就使丫合金可能引入勉相 使強度水平明顯強過單相材料的強度 例如 添加合金化元素不僅會影響t 讖合金的塑性和韌性 而且會產生固溶強化效果 c r m n v 的強化機制為置換固溶強化 添加少量h f m o s n n b 以及t a 則會產生更為顯著的 強化效果1 2 0 2 1 1 盡管t 認l 合金的間隙固溶強化作用尚未展開系統的研究 但根據已觀察 到氮 氧之類的間隙元素的確會產生間隙固溶強化作用 此外 添加a g 2 2 2 3 w 2 4 s i 2 5 闐 b f 2 7 1 c 淵和n 娜o 的強化機制為彌散硬化機制或沉淀強化機制 而以陳國良為代表的材料學者通過加入第三組元n b 使1 r i m 合金研究邁向了高 1 r i 4 0 a l i o f e 舌 爿墨i 崔呶反對嘎 蛋l 代用f 憲 溫合金的領域 使合金研究進入了新的階段1 3 1 3 3 1 高鈮n 舢基合金成為目前被看 好的新型輕量化高溫結構材料 高 n 舢合金較普通的n 甜合金的性能更加優良 但其室溫脆性阻礙了其的實用化進程 其室溫塑性的改善已經成為高 n 觸合金能 否正真取代鎳基高溫合金的關鍵 經過多年的研究 材料學者們認識到可以通過改善 高n b n 甜合金的組織來優化合金的室溫塑性 具體由下 1 組織類型是全片層結構 2 層片團尺寸須控制在l o o 岬以內 3 合金組織中不存在高溫殘余相p 因此得到的 細小的全片層組織可以顯著的改善高n b n 舢合金例 而h u f 3 5 3 6 1 在此基礎上提出向n 舢合金添加b 再對合金進行熱加工 使晶粒可 細化至8 0 岬a 室溫拉伸延伸率達到1 5 等溫強度可達到5 0 0 6 0 0 m p a 但是n b 的熔點達到2 4 6 8 0 c 加大了合金的熔煉難度 高鈮t i 舢合金的鑄態組織粗大 雖然 可以添加b 細化晶粒 但是添加b 易引起脆性的硼化物在晶界偏聚 常用的熔煉方 法包括水冷銅坩堝磁懸浮法和d r o pc a s t i n g 法 黃勁松 等經過研究發現這兩種方法 各有優劣 磁懸浮法的顯微組織存在明顯宏觀鑄造缺陷 晶粒粗大 d r o pc a s t i n g 法 可得到細小的晶粒 但是存在顯微縮松且樣品規格小 無法應用 而且上述兩種方法 都存在明顯偏析 目前 控制顯微組織和適當的合金化使改善n 舢基合金性能 進一步提高其使 用溫度的主要手段 而通過添加高溫元素 如n b 等 可以進一步提高1 r i a j 基合金的 高溫強度 這也是為什么n 舢基合金至少含有2 的n b 主要原因 對于n b 作用 一 般認為是固溶強化和由于n b 在1 f i a j 合金中的引起的錯配很大程度上強化了y 相 不少材料學者t i 觸基合金的時效行為作了不少研究 3 8 捌 t i a t l 4 0 4 1 等的研究發現 a g 的n 砧基合金其析出相的慣習面隨著長大的過程而演變 而l i u 4 2 等對含n b 的 孔u 基合金特別是高n b 的t i m 合金時效行為進行研究 首次觀察到c h e n 于2 0 0 5 年 給出了退火態n 舢 n 融合金中的丫1 1 n b 3 砧9 相 并對丫1 t i 4 n b 3 刖9 相的微觀形貌和晶 體特征做了詳細的研究 該研究發現 7 1 腳3 舢9 相可以通過1 2 0 0 淬火 再經過 8 0 0 時效處理后從基體中均勻析出 該相具有針狀形貌 優先在n 舢基體晶界的普 通位錯 1 1 0 2 上形核 生長軸平行于基體p n 趾的 0 0 1 方向 這種針狀的析出相能阻 礙位錯沿基體p n 舢的 1 1 1 面滑移 提高了合金的強度 根據l i u 的研究 丫1 m 3 a b 相的生長方向偏離了n 舢基體滑移面 1 1 1 法線約 5 4 0 可以看出 高鈮 n 舢基合金的析出相丫i 仙相的生長軸方向并沒有達到垂 直于滑移面法線方向 或者偏離滑移面法線的角度很小 小于1 0 0 換而言之 高鈮 啊4 0 a j l m c 合金熱處理 織夏時 效強化研究 n 舢基合金析出相阻擋位錯滑移的效果從晶體位錯滑移的角度看還不是最優 1 4 本課題的研究內容與目標 本課題來源于國家自然科學基金資助項目 新型廉價輕質高溫結構材料 n 4 0 越 1 0 f e 的時效強化與相變研究 項目編號為 5 0 9 7 1 0 4 7 研究屬性 應用基礎 研究 1 f i 舢基金屬間化合物是近幾十年來國際材料界研究的熱點之一 是一類很有發展 前景的高溫結構材料 具有低密度 高強度和較好的抗氧化性能 在航空 汽車和渦 輪發動機等方面具有很大的應用潛力 然而如何讓這類合金能夠在更高溫的環境中使 用是現在主要的問題 改善這類合金性能的主要方向是控制顯微組織和合金化 適當 的第三組元合金化可以改變這類合金的顯微組織從而改善室溫韌性和高溫強度北京科 技大學陳國良教授領導的研究小組通過對t i a 1 帕三元系的系統探索 初步找到了一 些具有熔點高和抗氧化性能良好的 高n b 的t 謝合金 并有望發展出使用溫度在 9 0 0 以上的t i 舢金屬間化合物 l i u 等研究了對含n b 的n a j 基合金特別是高n b 的 t i 甜合金的時效行為進行研究 根據l i u 研究認為 n b 的析出相偏離n 觸基體的滑 移面 1 1 1 法線5 4 0 不是最佳的強化效果 同時其高合金化元素鈮不但熔點高 增加 制備難度 也因其作為重要的戰略元素 高合金化則大幅度地提高了合金的使用成本 基于以上t j a n b 合金的研究狀況 本研究擬尋求戰略元素n b 的替代元素 開發 新型合金以取代已有的高鈮t i 觸基合金 本研究選取幣 4 0 燦 1 0 f e 合金 作為研究對 象 利用透射電子顯微鏡 掃描電子顯微鏡和x 射線衍射儀等常規分析手段 探討合 金元素f e 對n 舢合金的常見缺陷 位錯 孿晶 層錯等 的影響 以及f e 在合金中的 存在方式 含f e 合金相的形態 分布特點和晶體學特征等問題 力圖揭示上述問題的 內在機制 從而為進一步開發和應用t i a 1 f e 合金提供理論指導和合金設計的實驗數 據 預期研究工作將對其鑄態組織 結構及鑄造性能進行了初步研究 給出1 f i 甜 f e 合金特別是高f e 合金中各合金相的形態和晶體學特征以理論上的解釋和預測 獲得 f e 對t i 捌合金顯微組織和缺陷形成分布的影響規律 砸4 m u l o r 舌喧費建曩組織及時 蕞置化研究 1 5 課題的創新性與可行性 本研究在l i u 的研究基礎上 利用相變不變晶體學原理和相圖熱力學理論 從常 見的合金元素中挑選合適的元素 向n 甜基體中引入晶體結構和晶胞參數滿足理論設 計要求的 生長取向靠近滑移面法線的沉淀相 最大程度阻礙基體位錯滑移 從而提 高儆l 基合金的高溫強度 為此 設計用廉價的f e 替代n b f e 的熔點只有1 5 3 5 0 c 降低了合金的熔煉難 度 使合金的性質不弱于甚至強于高n b 合金的同時使1 l 舢合金更輕更廉價 同時從 固溶強化的角度看 t i 和f e 的原子半徑分別是0 0 2 0 0 衄 0 0 1 8 2 n m o 0 2 0 8 呦 0 0 1 7 2 衄 n b 占據n 的位置 f e 占據 f e 與燦的原子半徑差5 5 大于n b 與n 的原子半徑差4 所以f e 的固溶強化效果要優于n b 從析出相看 m e 相生長方 向基本沒有偏離滑移面 1 1 1 法線方向 使得強化效果更加明顯 合金強化元素f e 大劑量的加入到1 f i 基合金中尚屬首次 作為高合金化元素的 f e 的加入 使得新合金更輕 更廉價 并且具有了f e 的高合金化特點 同時根據相 變晶體學計算的理論值 研e 析出相的生長方向偏離滑移面法線方向很小 使得阻礙 基體位錯滑移的效果加強 從而比高鈮n 舢具有更高的高溫強度 n 4 0 a 1 1 0 f e 舌喧熱處囊捆甥反時效強喇 井完 第二章實驗材料與方法 2 1 制備合金所用的原材料及成份分析 根據相變不變線晶體學和相圖熱力學 本課題所研究的材料為面4 8 1 0 f e 同 時制各了合金n 4 8 砧一1 0 n b 作為對比研究對象 所用的原材料分別為 n 9 9 刪 9 9 9 叭 f e 9 9 9 訊 呦 n b 9 9 9 砒 由于卜m 元素的熔點高 因此先配制 m 砧中間合金 再與t i 材和砧材一起熔煉 表2 1 為熔煉所用的爐料成份 啊4 0 刖 1 0 f e 和西4 8 砧 1 0 n b 分別標為合金i 和合金n 表2 l 熔煉合金1 r i 4 8 a l 1 而和t i 4 8 a l l o f e 所用的爐料化學成分 叭 t a b l e2 lc h e m i c a lc 伽d 0 s i t i o no f c h a 陀ef o rr n 4 8 a 1 1 0 n b 鋤dt i 4 8 a 1 10 f ea l l o v s i 表2 2 為熔煉所需的材料的質量 表2 2 刑8 a 1 1 0 n 脅和前 4 8 a i l o f e 熔煉所需的材料質量 曲 堡 皇三 蘭q 旦型 壘墮嬰墅曼墮型魚 里蘭 絲 墜蟲堂里蘭 型 q 堂皇 璺 墮 合金 n趟f e舶 啊4 0 a l l o f e 舌喧囊r 縫曩組甥蕊 帥攻冀l 化研完 2 2 實驗流程圖 圖2 1 為整個實驗的流程圖 石英管封裝 o 研磨 石英管封裝 o 研磨 腐蝕 o霾鬈筌 量顯 金相樣 匕 透射電鏡樣品制作 c 圖2 1 實驗流程 f i g2 1f l o wc h a r to f t l l ee x p e 缸e n t 1 3 m 4 a l l o f c 自喧茹r 炎渭 囊晡叉反時效冀k 啊舅槐 2 3 合金制備及熱處理工藝 本實驗的熔煉方法選用現在最為普遍的氬氣保護下的水冷銅坩堝真空磁懸浮熔 煉法 水冷坩堝電磁感應真空懸浮熔煉方法 是近些年來飛速發展的一種熔煉方法 主要用來制取高熔點 高純度和極活潑的金屬或非金屬材料 在冶金和高尖端材料制 備等許多重要領域得到了廣泛的應用 顯示出良好的應用前景 水冷坩堝懸浮熔煉方法 是通高頻或中頻交變磁場 在金屬或非金屬熔煉中形成與重力相抵消的電磁力 使熔 體懸浮與坩堝內壁脫離接觸 從而獲得高溫加熱 并防止坩堝污染的熔煉方法 真空磁懸浮熔煉法的工作原理 是在真空條件下將所熔煉的金屬或非金屬固體爐 料 置于感應圈形成的高頻或中頻交變電場中 并利用通水冷卻的金屬坩堝作為磁場 的 聚能器 使能量集中于坩堝容積空間 進而在爐料的表層附近形成強大的渦電流 一方面釋放出焦耳熱使爐料熔化 另一方面形成洛倫茲力場使熔體懸浮 或半懸浮 和 攪拌 由于磁懸浮的作用 使熔體與坩堝內壁脫離接觸 這樣熔體與坩堝壁間的散熱 行為由傳導散熱改變為輻射散熱 從而導致散熱速度劇減 使熔體可達到很高的溫度 主要優點 熔化高熔點金屬及活性金屬 爐料的懸浮將有效防止爐料與坩堝壁接觸帶 來的污染 從而保證高純凈度 可以使合金均勻混合 成份準確 能夠急速熔化 生 產率高 采用氬氣氣氛保護下的水冷銅坩堝真空懸浮熔煉法制備的n 4 8 砧 1 0 f e 合金 避 免了c n o 等雜質的污染 保證合金的純潔度和成份的均勻性 能夠熔化高熔點 金屬n b 以及活性金屬n 同時保證成份成分準確 合金熔煉為體積6 0 c m 3 的鈕扣 鑄錠 為了減少成份偏析 熔煉所得的鑄錠再經三次回爐重新翻煉 由于采用懸浮熔 煉 爐料損耗小 真空懸浮熔煉的高頻電源頻率采用1 5 0 k 坩堝容量6 0c m 3 真空室的真空度為6 1 0 2 p a 坩堝冷卻水壓o 6 m p a 冷卻水流量8m 3 h 用線切割設備 把鑄錠切成1 0 m m 1 0 n u n 1o i 徹 的小立方狀試樣 n 4 0 舢 1 0 f e 合金的樣品切出1 5 個小試樣 然后將切割好的十四個樣品封裝入氬氣保護下的石英玻 璃管內 留下一個樣品標為鑄態組織 在封裝前需用6 0 0 拌砂紙將每一個小樣品的六個 面打磨光滑 并用酒精和丙酮溶劑清洗表面 將封裝好的十四個石英玻璃管放入到s x 3 1 2 1 6 型快速升溫電阻爐 功率為1 2 k w 溫度o l6 0 0 中進行退火均勻化處理 啊4 m u l o i c 舌 i 酌融縫理皇u 殳反 爭效勇 化研究 將退火后的樣品重新用6 0 皚砂紙打磨至六個面光滑 留下一個樣品作為退火態試 樣 其余十三個樣品再次進行氬氣保護下的石英管封裝 同樣使用s x 3 1 2 1 6 型快溫 電阻爐進行時效熱處理 表2 3n 4 8 a 1 1 0 f e 合金的熱處理制度 t 拍l e2 3n eh e a t 仃e a n i l 鉍to f t i 4 8 a 1 1 0 f ea 1 1 0 y s 編 拋 封退火均勻化時效水取 顯金透射x r d s e m 號光裝1 0 0 0 1 2 0 0 8 0 0淬樣微相電實形 x 1 2 h x 6 h 時 硬樣鏡樣驗貌與 x n h 間度 品 品成 x h分分 析 t i m 合金鑄件熱處理的目的是進一步使化學成份均勻 并獲得具有良好力學性能 的近等軸顯微組織 隨后的時效處理就是希望研究合金的時效行為 t i 舢合金熱處理 的特點是f e 在固溶體的擴散緩慢 在固溶處理和時效時需要保持較長的時間 表2 3 為t i 4 8 舢 1 0 f e 合金的熱處理制度 1 1 4 i u l o f e 自1 熱冀渭t 囊l 毆反t n 娥嘲閣f 兜 2 4 合金顯微組織樣品制作 n 4 0 砧 1 0 f e 合金試樣按照8 0 礦一1 0 0 礦一1 2 0 0 撐砂紙的順序研磨 n 4 8 舢 1 0 n 脅 合金試樣則按照8 0 0 撐一l o o 礦一1 2 0 礦一1 5 0 0 群砂紙的順序 由于 n 4 8 砧 1 0 n b 合金較 軟 1 2 0 0 撐砂紙研磨后還有大量劃痕 所以需要更加精細的砂紙繼續研磨 每更換一次 砂紙須清洗樣品 拋光膏為w 2 5 的金剛石拋光膏 金相試樣腐蝕液成分為5 盯 1 0 h n 0 3 8 5 h 2 0 4 3 用s 3 4 0 0 n 型掃描電 鏡觀察試樣的組織形貌 工作電壓5 k v 利用i n c a 3 5 0 電制冷型能譜儀 d m a 2 5 0 0 v 型x 射線衍射儀 功率為1 8 k w 溫度 1 5 0 1 6 0 0 測定物相及合金顯微組織類型 2 5 合金透射電鏡樣品制作 將n 4 0 a 1 1 0 f e 鑄態樣品 線切割成厚度為o 2 m m 直徑為 3 m m 的圓片 然后 按照1 0 0 護一1 5 0 0 撐一3 0 0 0 4 砂紙的順序手工研磨至厚度為7 0 lm 的圓片 每更換一次 砂紙用水徹底清洗樣品 手工研磨時 為了避免過早出現樣品邊緣傾角 應采用不斷 變換樣品角度 或者沿 8 字軌跡的手法 透射電鏡樣品制作 采用薄膜式樣品制作方式 1 切薄片 在立方體小樣品上切出直徑為 3 i 衄的圓柱狀試樣 再將樣品切成厚度 為1 0 0 2 0 0 m 的薄片 2 預減薄 1