一、綜述PVC增韌改性研究進展摘要：概述了聚氯乙烯（PVC）幾種主要的增韌改性方法，探討了PVC彈性體共混增韌改性和剛性粒子共混增韌改性，提出了其今后的發展方向。關鍵詞：PVC；增韌改性；彈性體；剛性粒子1.前言PVC樹脂具有阻燃、絕緣及耐腐蝕等優良的綜合性能，同時由于其原料來源廣、價格低廉的優點，被廣泛應用于工業、農業、建筑、化工等領域，是當今世界應用最多的通用塑料之一1-2。但是，普通PVC由于其熱穩定性差、沖擊強度低及低溫脆性等缺點，其應用范圍受到較大限制。因此，研究人員需要對其進行大量改性研究，以滿足不同使用條件下的需求。國內外自20世紀70年代起開始大規模開展PVC增韌改性的研究3，人們采用了彈性體共混、納米粒子填充、纖維增強、彈性體，納米粒子復合材料增韌等方法對其進行改性,進一步拓寬了其應用領域。現在PVC的增韌改性已經成為PVC行業發展的主要方向。2.彈性體增韌改性PVC彈性體增韌PVC是一種傳統的方法，其發展已較為成熟。用于增韌PVC的彈性體一類是代表“剪切-屈服銀紋化”機制的丙烯腈丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯酸樹脂(ACR)等，另一類是代表“網絡增韌”機制的丁腈橡膠( NBR)、氯化聚乙烯(CPE)、熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)等。2.1“海一島”結構增韌PVC在這類PVC，彈性體復合物中，兩相形成“海島”結構，彈性體均勻分散于PVC連續相中。當材料受到外力作用時，剪切屈服和銀紋化同時存在。彈性體粒子充當應力集中體，誘發基體產生大量的銀紋和剪切帶，從而吸收大量能量，起到增韌目的。同時，彈性體粒子和剪切帶又能夠控制和終止銀紋發展，使銀紋不至于形成破壞性裂紋。周麗玲等4在ABS對PVC的增韌改性研究中發現，隨著ABS用量的增加，增韌曲線呈S形，體系形態發生變化。PVC/ABS共混體系為半相容體系。試樣拉伸時，ABS作為應力集中體分散于PVC連續相中，引發銀紋和剪切帶，銀紋和剪切帶對共混體系增韌具有重要作用。黨四榮等5研究了ACR增韌PVC的性能，得出在ACR達到15份的時候改性體系的韌性達到最高，缺口沖擊強度達到80 kJ/m2。黎學東等6研究了MBS對PVC 的增韌改性。他們認為由于PVC是脆性材料，而脆性材料的增韌過程主要是脆韌轉變過程。脆性斷裂和韌性斷裂存在一個臨界尺寸，當裂紋的尺寸小于該臨界尺寸時，其發展較慢，為裂紋慢速發展的韌性區；反之，為脆性區，此臨界尺寸越大，材料的韌性越好。通過計算發現，MBS的增韌效果比NBR好。李正民等7研究也發現，當MBS填充量達到11份時，材料發生了脆韌轉變，力學性能達到最佳。2.2多元體系增韌PVC多元增韌PVC彈性體系是近年來的一大發展方向，多元增韌可以使各相間產生協同作用效應，達到更好的增韌效果。朱勇平等8習用懸浮法合成三元乙丙橡膠(EPDM)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)及丙烯腈(AN)接枝共聚物(EPDM-g-MAN)，用其增韌PVC。結果表明，EPDM含量為17.5%時，PVC/EPDM/g-MAN缺口沖擊強度達到91.9kJ/m2；而單純用CPE時，PVC/CPE共混物的缺口沖擊強度最高可達84.9 kJ/m2，說明EPDM-g-MAN具有更好的增韌效果。這是由于EPDM-g-MAN與PVC樹脂具有良好的相容性，隨著EPDM含量的增加,共混物的相結構由“海-島”結構轉變為近連續相結構，增韌機理由裂紋支化終止轉變為剪切屈服兼有空穴化。范兆榮等9采用機械共混法制備了PVC/氯化聚乙烯/苯乙烯乙烯丁二烯-苯乙烯共聚物(PVC/CPE/SEBS-g-MAH)三元共混物，研究了共混物的結構和性能，探討了SEBS-g-MAH對共混物力學性能的影響。結果表明，CPE用量為3份、SEBS-g -MAH 用量為6份時，CPE與SEBS-g-MAH協同增韌效果最顯著，此時共混物的相容性最佳，綜合力學性能較好。鄔潤德等10用馬來酸酐接枝橡膠和金屬離子交聯形成離聚體的方法提高順丁橡膠(BR)、NBR.PVC三元共混物的相容性，優選了三元離聚體配方，與未經改性PVC/BR/NBR三元共混物相比，硬脂酸鋅離子交聯馬來酸酐接枝的三元共混物的拉伸強度提高101%，斷裂伸長率增加113%。3. 納米粒子增韌改性PVC由于納米材料具有尺寸小，比表面積大而且產生量子效應和表面效應等特點，將納米材料引入到PVC增韌改性研究中，發現改性后的PVC樹脂同時具有優異的韌性、加工流動性、尺寸穩定性和熱穩定性，特別是近年來，隨著納米粒子表面處理技術的發展，納米粒子增韌PVC已經成為國內外研究開發的熱點。3.1納米CaCO3增韌改性PVC曾曉飛等11研究了納米CaCO3的用量對PVC復合材料結構形態與性能的影響，結果表明，在PVC共混體系中加入納米CaCO3可明顯地提高材料的韌性，而不降低材料的強度。當共混體系中納米CaCO3的用量為8份時，復合材料的缺口沖擊強度達到81.1kJ/m2，是不加納米CaCO3的7.3倍。同時，納米CaCO3的加入使共混體系的加工流動性能變差，但加入流動改性劑M可以改善共混體系的流變性能。權英等12研究了納米碳酸鈣復合丙烯酸酯橡膠(ACR)對RPVC的增韌增強效果及納米碳酸鈣復合ACR和CPE的協同改性效果。實驗結果表明，采用納米碳酸鈣復合ACR對RPVC的增強增韌效果顯著，且在其與CPE的復合改性體系中，納米碳酸鈣復合ACR與CPE產生了協同效應。通過掃描電鏡顯示，在此復合改性體系中，出現了拉絲及網化結構，使低溫韌性大幅度提高。3.2納米SiO2增韌改性PVC王銳蘭等13但采用納米SiO2粒子作為種子進行聚丙烯酸酯的原位乳液聚合，并用此種聚丙烯酸酯復合物和PVC樹脂共混，結果表明，此種復合物比純聚丙烯酸酯與PVC樹脂共混的材料有更好的增強增韌效果，且當納米SiO2含量為10%時，材料的力學性能最好。采用納米級SiO2填充PVC，可以在材料的補強增韌、阻隔等改性中獲得良好的效果，也可用于調節聚合物流體的流變性能及其存放性能。田滿紅等14采用超聲波、振磨等方法對納米SiO2粒子進行表面處理，通過熔融共混的方法制備了PVC/SiO2納米復合材料。研究了納米粒子對PVC的增強、增韌效果。研究結果表明，通過超聲波、振磨等方法對納米粒子進行表面處理，可以促進納米粒子在基體中的均勻分散，大幅度提高復合材料的強度和韌性。納米SiO2的添加量為3%時，復合材料的綜合力學性能最好，其拉伸強度、沖擊強度和楊氏模量均有較大的提高。振磨處理時間對納米粒子改善復合材料性能也有影響，處理6h時改善復合材料的沖擊性能效果最好。4. 納米級微纖增韌改性PVC納米級聚合物微纖/聚合物復合材料是利用模板聚合，將有納米尺寸微孔的聚合物浸入另一種單體和氧化劑中，使單體溶脹于納米級微孔中，用一定的引發劑或一定的聚合方法使單體在微孔中形成微纖或中空的納米管，從而形成增強的微纖/聚合物復合材料，這種材料類似于纖維增強，也可以使沖擊強度明顯提高。凹凸棒上是一種具有特殊纖維狀晶體型態的層鏈狀結構的含鎂鋁硅酸軟礦物。張啟衛等15用硅烷偶聯劑甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷(MPTMS)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)對凹凸棒土(AT)進行表面接枝改性，并以改性的凹凸棒土填充硬質聚氯乙烯。研究發現，在凹土填充量15%之前復合材料的拉伸強度、缺口沖擊強度隨改性凹土填充量的增加而增大；當填充量超過15%時，材料的拉伸強度、缺口沖擊強度有所下降。材料的斷裂伸長率在凹土填充量小于4%時，隨凹土含量的增加略有增加，然后隨凹土填充量的增加而顯著降低，體現了短纖維增強的特性。隨著試樣中凹土含量的增加，復合材料的彎曲強度和彎曲模量隨之增大，尤其是彎曲模量有十分顯著的提高。這表明凹土的短纖維結構對復合材料具有明顯的補強作用。改性凹凸棒土的填充可使PVC復合材料的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲強度、彎曲模量和熱穩定性等均有所提高。5.小結無論是彈性體增韌PVC還是非彈性體增韌PVC都賦予了PVC良好的韌性，使其能在更多的領域得到應隨著人們對PVC增韌改性機理用的進一步深入研究，必定會出現更多的新方法、新思路，改性PVC的應用前景將會更加廣泛。參考文獻1 曾偉立. 聚氯乙烯樹脂耐熱和增韌改性研究進展J. 中國塑料, 2011, 25(10): 7-13.2 楊坤民, 陳福林, 張興華. NBR 增韌改性 PVC 的加工進展J. 聚氯乙烯, 2004 (3): 1-5.3 景晨麗, 陳立新, 宋家樂, 等. PVC 增韌改性新進展J. 國外塑料, 2006, 24(8): 35-39.4 周麗玲, 藺玉勝. ABS 增韌硬質聚氯乙烯的結構形態和增韌機理J. 中國塑料, 2001, 15(10): 27-30.5 黨四榮, 亢震, 程剛, 等. 聚氯乙烯的增韌改性J. 塑料工業, 2008, 36(3): 34-35.6 胡學鋒, 高俊剛, 楊麗庭, 等. ACS 樹脂改性 PVC 的研究J. 河北大學學報 (自然科學版), 2004, 24(2): 143-147,152.7 李正民, 馮霞, 王苓, 等. MBS 分散形態及其對 PVC 的增韌改性J. 塑料科技, 2008 (1): 54-57.8 朱勇平, 付錦鋒, 王煉石, 等. EPDMgMAN 增韌聚氯乙烯研究J. 中國塑料, 2009 (5): 48-52.9 范兆榮, 焦翠萍, 王旭, 等. PVC/CPE/SEBS-g-MAH 三元共混物的制備及性能研究J. 塑料科技, 2012, 40(1): 52-55.10 鄔潤德, 童筱莉, 黃國波. 順丁, 丁腈橡膠離聚體改性聚氯乙烯研究J. 中國塑料, 2004, 18(10): 45-48.11 曾曉飛, 陳建峰, 王國全. 納米 CaCO3/PVC 復合材料的結構形態與性能J. 高分子材料科學與工程, 2003, 19(6): 146-148.12 權英, 楊明山, 嚴慶, 等. 納米剛性粒子對硬質 PVC 的增韌增強效果J. 北京化工大學學報: 自然科學版, 2002, 29(6): 23-26.13 王銳蘭, 王銳剛, 鄔潤德. 納米粒子復合 ACR 改性聚氯乙烯的研究J. 浙江化工, 2003, 34(7): 13-14.14 田滿紅, 郭少云. 納米 SiO2 增強增韌聚氯乙烯復合材料的研究J. 聚氯乙烯, 2003 (1): 26-29.15 張啟衛, 章永化. 改性凹凸棒土填充硬質 PVC 的制備與性能研究J. 中國塑料, 2002, 16(9): 49-52.二、 個人方案1.原料及配方原料用量/份數廠家作用聚氯乙烯100上海氯堿化工股份有限公司基體改性納米CaCO310自制填料表面處理劑：鈦酸酯類3南京曙光化工總廠相容劑丙烯酸酯橡膠5新加坡吳羽公司填料硬脂酸2上海振譯實業有限公司潤滑劑 2.儀器名稱型號廠家高速混合機SYH-006常州市升溢干燥設備有限公司開煉機HY-160上海恒馭儀器有限公司平板硫化劑DZ-150T鄭州大眾機械制造有限公司 3.實驗步驟a) 將PVC、納米碳酸鈣、ACR及其他助劑按一定比例在高速混合機中捏合至110后出料；b) 將上述混合料在175180的雙輥塑煉機上混煉8 min，制得復合材料；c) 將該復合材料在平板硫化機上于180185，30MPa條件下熱壓7 min；d) 于20MPa下冷卻至室溫，制成4 mm厚試樣備用；e) 將所制樣條進行拉伸實驗測試。三、 小組方案1.原料及配方原料用量/份數廠家作用PVC100江陰市雅飛亞化塑有限公司基體DOP40濟南恒瑞化工有限公司增塑劑KH-5501廣州市中杰化工科技有限公司偶聯劑鉛類穩定劑4邵陽天堂助劑化工有限公司主穩定劑硬脂酸鋅1深圳市天正偉業化工有限公司負穩定劑CaCO320/30/40/50宜昌恒大化工有限責任公司填料