探究不同催化劑對合成富馬酸二甲酯反應的影響*（華南師范大學化學與環境學院 廣州 510006）摘要：順丁烯二酸酐（馬來酸酐）與甲醇在混合催化劑的作用下，一步合成了富馬酸二甲酯。本文從催化劑種類，通過設定對比性實驗，從而確定了合成富馬酸二甲酯的工藝催化條件。該法具有操作簡便、反應時間短的特點。Abstract: The dimethyl fumarate is synthesized by one-step from maleic anhydride and methanol in the presence of mixed catalyst. This paper, by setting catalyst type, determines catalytic conditions of the synthesis of dimethyl fumarate.關鍵詞：富馬酸二甲酯；合成；催化劑；順丁烯二酸酐；甲醇；對比。Key words: dimethyl fumarate; synthesize; catalyst; maleic anhydride; methanol; contrast.富馬酸二甲酯的化學名稱為反丁烯二酸二甲酯,簡稱DMF, 分子式 C6H8O4外觀為白色粉狀結晶,熔點102104,密度1.37, 無味 ,略具酯的香味 ,易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯 ,可溶于苯、甲苯、CCl4 ,微溶于水及熱水中 ,對光穩定 ,在紫外線及陽光下 72 h 基本無變化 ,110 熱 1 h 不分解 ,對熱、堿、鹽也有一定的穩定性。在常溫下能夠緩慢升華。但其水溶液對熱的酸、堿穩定性較差 ,對氧化劑、還原劑、蛋白質、纖維、脂肪、糖等有好的穩定性 ,對金屬無腐蝕性 ,其水溶液 pH 值為 6. 77. 3 ,所以 DMF 性質穩定。DMF是80年代國內外研究開發的新型防腐防霉劑 ,它具有很強的生物活性,因升華而具有熏蒸性,故具有接觸殺菌和熏蒸殺菌的雙重作用,這是一般防霉劑難有的特性,其具有廣譜、高效的抑菌、殺菌作用，并具有殺蟲作用，毒性低，化學穩定性好，適用的pH值范圍較寬，抑菌效果優于防腐劑苯甲酸、山梨酸、脫氫醋酸、丙酸以及其它鹽類，可應用于食品、飼料、糧食、水果、蔬菜、紡織品、化妝品及藥物的防霉、防蟲。DMF的合成一般是以馬來酸或富馬酸為原料來合成，工藝線路有3條：（1）以馬來酸或富馬酸為原料 ,馬來酸在催化劑和輔助劑作用下 ,經異構化反應轉變為富馬酸 ,再與甲醇酯化反應制得 ,反應收率約83%2。（2）以馬來酸或富馬酸為原料 ,經酰氯化反應得到丁烯二酸二酰氯 ,后者再與甲醇醇解反應而得富馬酸二甲酯3。（3）以馬來酸酐為原料 ,馬來酸酐在催化劑和輔助劑作用下水解異構化反應 ,得到富馬酸 ,再與甲醇發生酯化反應4。以上三種制備方法中，以馬來酸酐價廉易得，且反應條件易于掌握。本文通過不同催化劑的種類的對比性實驗，比較哪種催化劑的催化作用，從而得出催化效果較好的催化劑。實驗原理實驗裝置圖 1實驗部分1.1原料與試劑順丁烯二酸酐，甲醇，Al2O3.6H2O,FeCl3.6H2O,鉬酸鈉，對甲苯磺酸，濃磷酸，濃鹽酸，濃硫酸，硫酸氫鈉，冰水1.2主要設備和儀器攪拌器，回流冷凝管，三口燒瓶，酒精燈，鐵架臺，溫度計，錐形瓶，直型冷凝管，彎管，接液管，鐵夾，抽濾瓶，布氏漏斗，玻璃棒1.3富馬酸二甲酯的合成（1）在三個裝有有攪拌器、溫度計、回流裝置的150mL三口燒瓶中加入順丁烯二酸酐4.0g(定量)與10ml甲醇（定量），分別加入幾種不同的催化劑，用量均為1mol, 加熱回流反應1.5h（定量）, 待反應結束后, 剩余物倒入燒杯中 ,在攪拌下 ,將 5 倍于剩余物的冰水加入燒杯中 ,外部用冰水冷卻至 5 左右 ,繼續攪拌結晶 ,待結晶完全后抽濾分離出結晶 ,用冰水洗滌、重結晶（溶解于適量水中，并用冰水冷卻）和干燥得到純品 DMF。（2）將順丁烯二酸酐換為反丁烯二酸酐作為原料，進行同樣的反應。1.4實驗結果（1）順丁烯二酸酐和甲醇反應的結果催化劑種類濃鹽酸/g磷酸/ml濃硫酸/g對甲苯磺酸/g結晶氯化鐵/g水合氯化鋁/g試劑用量1.00.581.11.92.72.4理論產量/g5.9實際產量/g0.1000.300.2產率%1.6%005.0%03.3%催化劑種類鉬酸鈉/g硫酸氫鈉/g磷酸+硫酸硫酸+鹽酸鹽酸+磷酸試劑用量2.41.40.58ml+1.1g1.1g+1.0g1.0g+0.58ml理論產量/g5.9 實際產量/g0.200.00.50產率%3.3%00%8.5%0（2）反丁烯二酸酐與甲醇反應的結果催化劑種類濃鹽酸/g對甲苯磺酸/g水合氯化鋁/g鉬酸鈉/g鹽酸+硫酸試劑用量1.01.92.42.41.0g+0.58ml理論產量/g5.9實際產量/g2.75.00.92.94.4產率%45.7%84.7%15.2%49.4%74.5%2分析與討論本實驗采用控制變量法，在相同的實驗條件下，選用了11種不同的催化劑對反應進行催化，其中包括單一催化劑和混合催化劑。但是實驗結果發現，無論是單一催化劑還是混合催化劑，得到的產物都是極少的，甚至大部分都是零產率的。進行相關文獻的查閱，對實驗的反應機理進行進一步了解，發現富馬酸二甲酯的合成是以順丁烯二酸酐和甲醇為原料，在催化劑作用下，通過酯化反應而制成。其過程分3 步：首先是馬來酸酐先發生醇解反應生成馬來酸單甲酯, 然后是順式結構的單酯異構化為反式結構的富馬酸單甲酯, 最后再酯化為雙酯。但是在反應進行到第二步的時候，需要加入三氯化鐵、硫脲、溴化鈉才能實現單脂的異構化。由于實驗中并沒有加入這幾種物質，使異構化幾乎無法進行，所以得到的產物極少，產率極低。或者直接以反丁烯二酸酐原料進行反應，可以免去異構化這一步驟。此外，從順丁烯二酸酐與甲醇為原料進行反應中我們也可以初步推測對甲苯磺酸、鹽酸+硫酸、鉬酸鈉、濃鹽酸、水合氯化鋁.的催化作比其他催化劑更好。選用以順丁烯二酸酐和甲醇為原料時能夠得到產物所用的催化劑進行催化反應。當采用反丁烯二酸酐和甲醇為原料，上述物質作為催化劑進行反應時，均得到了產物為白色鱗片狀結晶體。比較產物和產率，可以得出，催化劑的催化效果有好到壞分別為對甲苯磺酸、鹽酸+硫酸、鉬酸鈉、濃鹽酸、水合氯化鋁.本實驗存在一定程度上的缺陷，由于實驗條件的限制，并沒有采用同樣的催化劑同時進行順丁烯二酸酐和甲醇反丁烯二酸酐與甲醇的催化效果探究，而是采用對順丁烯二酸酐催化效果較好的催化劑來對反丁烯二酸酐和甲醇的反應進行催化，并不能完全保證對順丁烯二酸酐反應催化效果好的對烯二酸酐的反應催化效果就是最佳的。3結論以順丁烯二酸酐和甲醇為原料制備富馬酸二甲酯時，必須經過三個反應步驟，首先是馬來酸酐先發生醇解反應生成馬來酸單甲酯, 然后是順式結構的單酯異構化為反式結構的富馬酸單甲酯, 最后再酯化為雙酯。其中順式結構的異構化必須通過加入三氯化鐵、硫脲、溴化鈉才能實現，否則反應幾乎無法完成。若以反丁烯二酸酐和甲醇為原料制備富馬酸二甲酯，則不需要通過異構化這一步驟。在此條件下探究催化劑的效能，可以得到，對甲苯磺酸的催化作用是最佳的，產率可達到84.7%。4參考文獻1史好新等. 精細化工. 1990,7（6）: 12132張龍，杜長海，周麗梅J化工科技，2000，8(1)：573何其能,趙學文.新型防霉劑富馬酸二甲酯的合成研究J.衛生研究,1993,22(5):3073094 林鄭卿, 陳保珍. 我國順酐工業的現狀及發展方向. 精細石油化工.1992(2):415俞善信,俞冠源.由馬來酸酐合成富馬酸二甲酯的研究J.湖南師范大學自然科學學報, 1994, 17 (3):31-35.6劉文奇,俞善信.富馬酸二甲酯的合成J.現代化工,1995,15(7):25-27.7俞