1第一章 緒論1.1 高分子的基本概念、特點高分子化學：是研究聚合反應機理和動力學,聚合反應與聚合物的分子量和分子量分布,以及聚合物結構之間關系的一門學科。單體：能通過相互反應生成高分子的化合物。高分子或聚合物：由許多結構和組成相同的單元相互鍵連而成的相對分子質量在 10000 以上的化合物。相對分子質量低于 1000 的稱為低分子。相對分子質量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物（又名齊聚物） 。相對分子質量大于 1 000 000 的稱為超高相對分子質量聚合物。主鏈：構成高分子骨架結構，以化學鍵結合的原子集合。側鏈或側基：連接在主鏈原子上的原子或原子集合，又稱支鏈。支鏈可以較小，稱為側基；也可以較大，稱為側鏈。聚合反應:由低分子單體合成聚合物的反應稱做.重復單元：聚合物中組成和結構相同的最小單位稱為，又稱為鏈節。結構單元：構成高分子鏈并決定高分子性質的最小結構單位稱為單體單元：聚合物中具有與單體的化學組成相同而鍵合的電子狀態不同的單元稱為。連鎖聚合（Chain Polymerization）：活性中心引發單體，迅速連鎖增長的聚合。烯類單體的加聚反應大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。 逐步聚合（Step Polymerization）：無活性中心，單體官能團之間相互反應而逐步增長。絕大多數縮聚反應都屬于逐步聚合。加聚反應（Addition Polymerization）：即加成聚合反應， 烯類單體經加成而聚合起來的反應。加聚反應無副產物。 縮聚反應（Condensation Polymerization）：即縮合聚合反應，單體經多次縮合而聚合成大分子的反應。該反應常伴隨著小分子的生成。 聚合反應 (Polymerization)：由低分子單體合成聚合物的反應。線型聚合物:指許多重復單元在一個連續長度上連接而成的高分子.熱塑性塑料(Thermoplastics Plastics)：是線型可支鏈型聚合物，受熱即軟化或熔融，冷卻即固化定型，這一過程可反復進行。聚苯乙烯（PS） 、聚氯乙烯（PVC） 、聚乙烯（PE）等均屬于此類。熱固性塑料(Thermosetting Plastics)：在加工過程中形成交聯結構，再加熱也不軟化和熔融。酚2醛樹脂、環氧樹脂、脲醛樹脂等均屬于此類。1.2 高分子化合物的分類1) 按高分子主鏈結構分類：可分為：碳鏈聚合物（Carbon-chain Polymer）：大分子主鏈完全由碳原子組成的聚合物。雜鏈聚合物（Hetero-chain Polymer）：聚合物的大分子主鏈中除了碳原子外，還有氧、氮，硫等雜原子。元素有機聚合物 (Element Organic Polymer) ：聚合物的大分子主鏈中沒有碳原子孫，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成。無機高分子（Inorganic Polymer）：主鏈與側鏈均無碳原子的高分子。 2）按用途分可分為：塑料、橡膠、纖維三大類，如果再加上涂料、粘合劑和功能高分子則為六大類。塑料（Plastics）：具有塑性行為的材料，所謂塑性是指受外力作用時，發生形變，外力取消后，仍能保持受力時的狀態。塑料的彈性模量介于橡膠和纖維之間，受力能發生一定形變。軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。 橡膠（Rubber）：具有可逆形變的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產生較大形變，除去外力后能恢復原狀。 橡膠屬于完全無定型聚合物，它的玻璃化轉變溫度（T g）低， 分子量往往很大，大于幾十萬。 纖維（Fiber）： 聚合物經一定的機械加工（牽引、拉伸、定型等）后形成細而柔軟的細絲，形成纖維。纖維具有彈性模量大，受力時形變小，強度高等特點， 有很高的結晶能力，分子量小，一般為幾萬。 3）按來源分可分為：天然高分子、合成高分子、半天然高分子（改性的天然高分子）4）按分子的形狀分：線形高分子、支化高分子、交聯(或稱網狀)高分子5）按單體分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又稱高分子合金)6）按聚合反應類型分：縮聚物、加聚物7）按熱行為分：熱塑性聚合物（Thermoplastics Polymer）： 聚合物大分子之間以物理力聚集而成，加熱時可熔融，并能溶于適當溶劑中。熱塑性聚合物受熱時可塑化，冷卻時則固化成型，并且可以如此反復進行。 熱固性聚合物（Thermosetting Polymer）：許多線性或支鏈形大分子由化學鍵連接而成的交聯體形聚合物，許多大分子鍵合在一起，已無單個大分子可言。這類聚合物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。 8）按相對分子質量分：高聚物、低聚物、齊聚物、預聚物。1.3 相對分子質量及其分布1）相對分子質量平均相對分子質量：相對于一般低分子化合物都具有確定的相對分子質量而言，一般合成聚合物都不是由具有相同相對分子質量的大分子組成，而是由許多相對分子質量大小不等的同系物分子組成的混合物。因此，高分子化合物的相對分子質量只是這些同系物相對分子質量的統計平均值。3數均分子量: 為 i-聚體的分子分率和質量/i in iinMmmxM,iw分率。某體系的總質量 m 為分子總數所平均。.質均分子量:采用光散射法測得: 2iiwin粘均分子量（Viscosity-average Molecular Weight）：用粘度法測得的聚合物的分子量。 1/1/iaai nmM 2）聚合度聚合度( )：即高分子鏈中重復單元的重復次數，以 表示；衡量聚合物分子大小的指標。 DPnX聚合度 與相對分子質量的關系為式中 M 為重復單元的相對分子質量.nDP由于共聚物和混縮聚物的重復單元由兩個或兩個以上結構單元組成,如果采用聚合度 往往會帶DP來計算上的不便，因此大部分情況下，將聚合度定義為每個大分子鏈所含結構單元數目的平均值，通常以 表示。nX聚合度 與相對分子質量的關系為， 為結構單元的平均相對分子質量。0nMX特別強調：聚合度的計算最好以結構單元數目而不以重復單元數目為基準，即通常采用的是 表nX示聚合度。3) 相對分子質量分布多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相對分子量不同的大分子同系物組成的混合物，這種相對分子質量的不均一性稱為相對分子質量的多分散性。多分散性有三種表示法：多分散系數；分級曲數；分布函數。多分散系(指)數可以用重均分子量和數均分子量的比值來表示,這一比值稱為多分散指數,其符號為，對于完全單分散的聚合物 D=1，其數值大小表征聚合物相對分子質量大小/(/)wnzwDM或懸殊的程度。 分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物組4成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指數和分子量分布曲線兩種表示方法。 第二章 逐步聚合 2.1 逐步聚合反應的基本概念1 逐步的特征逐步聚合（Step Polymerization）：通常是由單體所帶的兩種不同的官能團之間發生化學反應而進行的。無活性中心，單體官能團之間相互反應而逐步增長。絕大多數縮聚反應都屬于逐步聚合。其特征為：逐步聚合反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的。在反應初期，聚合物遠未達到實用要求的高分子量（500010000）時，單體就已經消失了。逐步聚合反應的速率是不同大小分子間反應速率的總和。聚合產物的相對分子質量隨轉化率增高而逐步增大的。在高轉化率才能生成高分子量的聚合物。2 逐步聚合反應的分類1）按反應機理分類逐步縮聚反應：帶有兩個或兩個以上官能團的單體之間連續、重復進行的縮合反應，即縮掉小分子而進行的聚合。反應過程中，不小分子副產物生成。逐步加成聚合：單體分子通過反復加成，使分子間形成共價鍵，逐步生成高相對分子質量聚合物的過程，其聚合物形成的同時沒有小分子析出，如聚氨酯的合成。逐步聚合反應的所有中間產物分子兩端都帶有可以繼續進行約定縮合反應的官能團，而且都是相對穩定的。當某種單體所含有官能團的物質的量多于另一種單體時，聚合反應就無法再繼續下去。2）按聚合物鏈結構分類線形逐步聚合反應：參加反應的單體都只帶有兩個官能團，聚合過程中，分子鏈在兩個方向上增長，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，最后形成高分子的聚合反應。支化、交聯聚合反應（體型聚合）：參加聚合反應的單體至少有一個含有兩個以上官能團時，反應過程中，分子鏈從多個方向增長。調節兩種單體的配比，可以生成支化聚合物或交聯聚合物（體型聚合物）3）按參加反應的單體種類分類(1)逐步均聚反應：只有一種或兩種單體參加聚合反應，生成的聚合物只含有一種重復單元。（2）逐步共聚反應：兩種或兩種以上單體參加聚合反應，生成的聚合物含有兩種或兩種以上的重復單元。53. 縮聚反應縮聚反應：是縮合聚合的簡稱，是多次縮合重復結果形成縮聚物的過程。縮合和縮聚都是基團間的反應，兩種不同基團可以分屬于兩種單體分子，也可能同在一種單體分子上。官能度 (Functionality)：一分子聚合反應原料中能參與反應的官能團數稱為官能度。f1-1、1-2、1-3 體系縮合，將形成低分子物；2-2 或 2-官能度體系縮聚，形成線形縮聚物；2-3、2-4 或 3-3 體系則形成體形縮聚物。4. 線形縮聚機理線形縮聚機理的特征有：逐步和可逆。1）線型縮聚反應的逐步性縮聚大分子的生長是由于官能團相互反應的結果。縮聚早期，單體很快消失，轉變成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，轉化率很高，以后的縮聚反應則在低聚物之間進行。縮聚反應就是這樣逐步進行下去的，聚合度隨時間或反應程度而增加。延長聚合時間的主要目的在于提高產物相對分子質量，而不在于提高轉化率。縮聚早期，單體的轉化率就很高，而相對分子質量卻很低。轉化率：是指轉變成聚合物的單體部分占起始單體量的百分數。逐步特性是所有縮聚反應所共有的。2)線型縮聚反應的平衡性許多縮聚反應是可逆的，其可逆的程度可由平衡常數來衡量。根據其大小，可將線型縮聚大致分成三類：平衡常數小，如聚酯化反應，K4，低分子副產物水的存在對聚合物相對分子質量影響很大，應除去。平衡常數中等，如聚酰胺化反應，K300500，水對聚合物相對分子質量有所影響。平衡常數很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數總在幾千以上。可逆平衡的程度則各類縮聚反應有明顯的差別。3) 線型縮聚反應的平衡常數Flory 等活性理論：單官能團化合物的分子鏈達到一定長度之后，其官能團的化學反應活性與分子鏈長無關。按照官能團等活性理論，可以用一個平衡常數表征整個聚合反應的平衡特征，并以體系中的官能團濃度代替單體濃度。以聚酯反應為例，則其平衡常數為 2OCHK方括號的含義是代表官能團的濃度和小分子的濃度。Flory 等活性理論的適用條件：縮聚反應體系必須是真溶液，均相體系，全部反應物、中間產物和最終產物都溶于這個介質。官能團所處的環境鄰近基團效應和空間阻礙兩方面因素在反應過程中應當不變。聚合物的相對分子質量不能太高，反應速率不能太大，反應體系黏度不能太高，以不影響小分子產物的逸出、不妨礙建立平衡為限，不能使擴散成為控制速率的主要因素。4) 反應程度和聚合度考慮到在線型縮聚反應中實際參加反應的是官能團而不是整個單體分子，所以通常采用已經參加了反應的官能團與起始官能團的物質的量之比即反應程度 來表征該反應進行的程度：p=已反應官能團數起始官能團總數0Np6式中： 為反應起始時單體的總物質的量；N 為縮聚反應體系中同系物(含單體)的總物質的量。0線型平衡縮聚物的數均聚合度與反應程度的關系為 1nXp線型平衡縮聚物的重均聚合度與反應程度的關系為 1w線型平衡縮聚物相對分子質量分散度為 wwnnXMp當線型平衡縮聚反應程度很高( )時，聚合物的分散度接近于 2。 1p5) 縮聚反應中的副反應縮聚通常在較高的溫度下進行，往往伴有基團消去、化學降解、鏈交換等副反應。縮聚反應中的副反應：鏈裂解反應是發生于縮聚物分子鏈與小分子有機或無機化合物之間的副反應，如聚酯的水解、醇解、酸解、胺解等。鏈交換反應發生于兩個大分子鏈之間的副反應。環化反應是發生于大分子鏈內的副反應。官能團分解反應是發生于大分子鏈內的副反應，如高溫下羧基的脫羧、醇羥基的氧化反應等。縮聚副反應的結果：鏈裂解使聚合度降低。鏈交換使分散度降低，鏈交換反應在一定程度上對改善縮聚物的性能有利。環化反應使聚合反應無法進行。官能團分解反應危及聚合反應的順利進行。 減少縮聚副反應所采取的措施：為了減輕鏈裂解副反應的影響，必須首先考慮提高原料單體的純度，來盡可能降低有害雜質特別是單官能團化合物的含量。提高單體濃度等有利于雙(多)分子之間反應的條件可以抑制環化副反應的發生；適當降低反應溫度對于減輕環化副反應的影響有一定效果。由于官能團分解反應的活化能高于聚合反應，所以應盡可能避免反應溫度過高和反應器的局部過熱，同時惰性氣體排除反應器中的空氣是減少官能團分解副反應的有效措施。6) 線型平衡縮聚反應的影響因素溫度、壓力、單體濃度、催化劑、攪拌和惰性氣體保護是影響縮聚反應的六個外因；平衡常數是影響縮聚反應的內因。(1)反應溫度的影響。升高溫度使平衡常數和聚合度降低。升高溫度會提高線型平衡縮聚反應的速率，降低體系黏度，有利于排除小分子。升高溫度會導致副反應的發生，所以必須通過試驗確定最佳的反應溫度。(2)反應器內壓力。在聚合反應后期減壓有利于排除小分子。在反應初期減壓不利于維持低沸點單體的等物質的量配比。所以，采取反應初期加壓反應后期減壓的方法，就能兼顧既不破壞原料單體的物質的量配比，又可以達到更高的反應程度和聚合度的目的。(3)催化劑。催化劑可提高聚合反應速率，而反應平衡常數不改變。(4)單體濃度。高的單體濃度可以得到較高相對分子質量的聚合物。(5)攪拌。有利于反應物料的均勻混合與擴散。強化傳熱過程以利于溫度控制。有利于排除生成的小分子副產物。高強度的攪拌剪切力可導致線形大分子鏈斷裂，從而引發機械降解。7(6)惰性氣體。避免氧化反應的發生。有利于排除反應過程中生成的小分子。又可能帶出單體，不利于維持低沸點單體的等物質的量配比。所以如果原料單體的沸點較低，則不宜在反應初期，而只能在反應中后期通入惰性氣體。 7) 獲得高相對分子質量縮聚物的基本條件獲得高相對分子質量縮聚物的重要條件是：單體純凈，無單官能團化合物。官能團等物質的量配比。盡可能高的反應程度，包括溫度控制、催化劑、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護等。 2.2 官能團等活性概念官能團等活性概念：反應物的兩個官能團的反應活性是相等的，它與分子鏈的大小（分子量）無關，與另一個官能團是否已經反應也無關。適合縮聚反應的單體必須具備兩個基本條件：帶有兩個不同或相同的官能團。這兩種官能團之間或者與別的單體的官能團之間可以進行化學反應并生成穩定的共價鍵。單體活性的三個決定因素：官能團取代負電性。如羧酸衍生物的活性取決于酰基取代基的電負性大小，其酰基取代基的電負性越大，羧酸衍生物的活性越高。官能團鄰近基團。如甘油參加一般縮聚反應時伯羥基的反應活性較高，而促羥基的活性較低。碳原子數及環化傾向。特別注意的是，四五個碳原子的氨基酸和羥基酸具有強烈的環化傾向而不能聚合。2.3 逐步聚合反應動力學在二元酸和二元醇的縮聚反應中，根據 Flory 等活性理論，可假定每一步的速率常數相等。1聚酯反應機理Flory 認為酸催化是酯化反應的必要條件。原料羧酸本身是能夠離解并提供質子的催化劑，發生“自催化作用” ，也可以采用外加酸作催化劑。2聚酯反應動力學方程參加反應的官能團是等物質的量配比時，外加酸催化的聚酯反應屬于二級反應，其動力學方程為 001/nktMXt式中： 外加酸； 為羥基或羧基濃度。k0參加反應的官能團是等物質的量配比時，自催化三級反應動力學方程為 22201/()1/()nnpktp注意：上述兩個動力學方程并沒有考慮到逆反應。 2.4 聚合度與平衡常數的關系官能團等活性和等物質的量配比時，線型平衡縮聚反應達到平衡時聚合物同系物(其中含單體)的平均聚合度( )與平衡常數( )、反應程度( )以及體系中小分子存留率( )之間的關系為nXKpwn1nwKXPn8這是一個普遍公式，式中： ，定義為存留在體系中小分子的物質的量分數； 為生成0/wnN wn小分子(這里用 H20 代表)的物質的量。1）密閉體系平衡聚合反應：單體與聚合物之間存在平衡關系的聚合反應稱為或可逆聚合反應。通常將逆反應叫做解聚反應。縮聚反應在與外界完全無傳質過程的所謂“密閉反應器”中進行。 1nKpX所以，密閉體系中進行的線型平衡縮聚反應達到平衡時的聚合物同系物的聚合度完全由平衡常數決定。2）敞開體系縮聚反應在能夠與外界進行傳質過程的敞開反應器中進行，即將小分子副產物不斷從反應體系中移走。當聚合物平均相對分子質量在 10 000 以上時，反應程度可近似地取為 1，則（許爾茲公式） nwKX所以，對于絕大多數線型平衡縮聚反應而言，要獲得高相對分子質量的聚合物就必須保證反應在敞開的反應器中進行，同時需要排出小分子副產物，使殘留在反應體系中的小分子盡可能小。25 線型聚合反應的分子量控制根據不同的用途、在不同的場合對聚合物的相對分子質量控制的目的為以下二者之一：使聚合物的相對分子質量達到或接近預期的數值。使聚合反應在達到要求的相對分子質量時失去進一步聚合的條件。可采用控制兩種官能團的配比或加入端基封鎖劑的方法。使聚合物的相對分子質量盡可能高。創造使大分子兩端的官能團能夠無限制地進行聚合反應的條件。控制分子量通常有以下方法：控制反應程度。控制反應官能團的當量比。加入少量單官能團單體。1控制反應程度在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應程度的增加而增加。逆反應和原料非等物質的量比均使反應程度有所限制，難以獲得高相對分享質量的縮聚物。2縮聚平衡對聚合度的影響對于聚酯化一類可逆縮聚反應，平衡常數對反應程度進而對聚合度將產生很大影響。密閉體系中聚合度與平衡常數的定量關系為 。敞開體系中聚合度與平衡常數和存留在體系中小分子1nXK的摩爾分數的定量關系為 ，如不及時除去小分子副產物，由于逆反應，將得不到很高的/w反應程度和聚合度。3線型縮聚物聚合度的控制反應程度和平衡條件是影響線型縮聚物聚合度的重要因素，卻不能用作控制的方法。控制的方法往往是在兩官能團等物質的量的基礎上，使某官能團(或單體)稍過量或另加少量單官能團物質，9使端基封鎖，不再反應，反應程度被穩定在某一數值上，就可以制得預定聚合度的產物。1）2-2 體系基團數（化學計量）不相等雙官能團單體 A-A 和 B-B 物質的量分別為 和 ，分別為兩種單體分子數的 2 倍。定義 為兩官aNb r能團物質的當量系數(摩爾系數)（是數值小的官能團物質的量與數值大的官能團物質的量之比)。工業上用過量分率 （線形縮聚中某一單體過量的摩爾分率）表示。q即： ()/21baNrq/()1abrr 總的單體數為： 或(abN) /2(/)2a(起始物質的總數)(聚合物分子總數) nX ()/212abNrpp當 （兩官能團等當量）時 1r 1nX當 p=1（聚合反應 100%完成）時 nr2）兩雙官能團單體等當量比 /abrN+23）官能團 A 和 B 總是以等當量存在，即 r=1，加入單官能團單體，以達到控制和穩定聚合物分子量的目的。 /abr2.6 線型聚合反應中的分子量分布線型平衡縮聚反應中聚合物同系物組成的摩爾分數(或數量分數)分布函數（Flory 分布）為120()xxNp是聚合物分子總數。 為 x-聚體的數目。 為起始結構單元的總數。Nx線型平衡縮聚物分子組成的質量分布函數為 120/()xxwpFlory 分布函數的用途：表征聚合物的相對分子質量分布；計算任何反應程度時任何聚合度同系物的摩爾分數。102.7 逐步聚合反應實施方法欲使逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施：原料要盡可能純凈。單體按化學計量配制，加微量單官能團物質或某雙官能團單體微過量來控制分子量；盡可能提高反應程度；采用減壓或其他手段去除副產物，使反應向聚合物方向移動。融熔縮聚(Melt P