1、第二章塑料成型的理論基礎,聚合物的流變行為 聚合物的加熱和冷卻 聚合物的結晶 成型過程中取向作用 聚合物的降解 熱固性聚合物的交聯作用,內容：,1.1 聚合物的流變行為,流變學（ rheology ）重要意義： 有利于高分子材料的選擇和使用； 有利于最佳成型工藝條件的確定； 有利于成型加工設備與模具設計； 有利于提高制品質量和生產效率； 對高分子合成具有重要指導意義。,一：聚合物流動描述： 1流體流動,2粘度（或表觀粘度）,3牛頓流體和非牛頓流體 （1）牛頓流體：符合牛頓流動定律 的流體 （2）非牛頓流體：不符合牛頓流動定律 的流體,二：聚合物流動特點 1粘度大（層流） 2分子鏈段運動（大分子

2、重心移動） 3分級效應：小分子管壁，大分子管中心拋物線 4取向效應：流動受力排列有序取向 5力學玻璃化：流動增稠 6威森貝爾克效應（粘彈效應）：攪拌軸周圍為凸面,三：影響聚合物流動的因素 1聚合物鏈結構 （1）分子鏈柔順性 鏈柔順性（或極性）流動 對 敏感 （2）分子鏈支化度 長支鏈分子鏈纏結 流動 （3）分子鏈側基 側基分子鏈運動 流動 （4）分子量及分子量分布 分子量分子鏈纏結 流動 分子量分布寬 流動（低分子起增塑作用）,2添加劑 （1）塑性添加劑：增塑劑、溶劑、潤滑劑 添加劑大分子內摩擦作用力 流動 （2）剛性添加劑：填充劑、增強劑 添加劑以固相分散于高聚物間 流動 3外界因素 （1）

3、溫度：T大分子鏈熱運動分子間距 作用力 流動 （2）壓力：壓力分子間距 流動（主體） 化工原理（壓差）流動 （3）剪切速率：分子鏈交聯點解纏流動,四：聚合物熔體流動中的彈性 1離模膨脹（孔口膨化、末端效應） （1）定義：處于粘流態的高聚物通過機頭口模擠出時，發生擠出物直徑大于口模直徑的現象 （2）原因： 入口區：高聚物流體于入口區流道收縮速度能耗壓力降彈性能儲存 成型區：彈性形變部分松弛 出口膨脹區：壓力解除釋放彈性能拉伸的分子鏈回復到卷曲態而出現脹大現象,（3）措施：口模的長徑比、成型時的壓力、成型溫度、強制定型裝置、牽引或拉伸等,2熔體破裂 （1）定義：擠出物表面出現凹凸不平或外形發生畸變

4、或斷裂 （2）原因：入口彈性湍流 到一定值彈性形變達到極限熔體再不能承受更大的形變了流線周期性斷開熔體破裂,（3）避免： C=105Pa = 10-6s （4）措施： 分子量、L/D、 T、低分子添加劑,1.2 聚合物的可加工性,一：聚合物的可擠壓性 1定義 聚合物經擠壓作用形變時獲得形狀和保持形狀的能力 2影響因素 （1）熔體剪切粘度、拉伸粘度 、 可擠壓性（ 不能過低，否則保形） （2）熔融指數MI 定溫下10min內聚合物從標準毛細管擠出的重量克數 聚合物纏結 流動MI可擠壓,二：聚合物可模塑性 1定義 材料在溫度和壓力下形變以及在模具中模制成型的能力2影響因素 溫度流動易成型（但制品收

5、縮或熱分解） 壓力流動易成型（但制品內應力大）,三：聚合物可延伸性（可拉伸性、可紡性） 1定義 無定形或半結晶聚合物在一個方向或兩個方向上受到壓延或拉伸時變形能力 2產生原因 大分子鏈結構和柔性,聚合物的熱擴散系數要比金屬的小12個數量級加熱與冷卻都不容易 一：聚合物加熱：聚合物升溫=加熱+摩擦熱 加熱局部溫度（聚合物熱傳導差）聚合物分子局部熱分解 二：聚合物冷卻 冷卻介質與熔體間溫度差不能太大，否則內應力過大使制品翹曲、開裂,1.3 聚合物的加熱與冷卻,小分子無機物質：從溶液里得到有一定幾何形狀的晶體的過程叫結晶。 大分子有機物質：從熔體或溶液中得到有序結構的過程叫結晶。,1.4 聚合物的結

6、晶,一：聚合物結晶過程 （1）高分子鏈有序排列成鏈束 （2）鏈束折疊成帶，形成晶坯晶核 大小不同的帶，繼續規整排列堆砌成晶片 （3）晶片之間進一步堆砌成大晶體 總結：鏈鏈束帶晶核、晶片晶體,二：聚合物結晶條件 1內因 *分子鏈結構簡單 *分子鏈結構規整、化學結構規整 *取代基體積小、支鏈少而短 *適當的分子作用力 *適當的分子鏈運動能力 2外因 *溫度：TgTTm *時間：有足夠的時間是分子鏈排列有序而結晶 *拉伸：有利于結晶 *加入成核劑,三：聚合物結晶特點 （1）晶區與非晶區共存體系 結晶度（量熱法（差示掃描量熱儀）、X射線衍射法、密度法、紅外光譜法、核磁共振波譜法） （2）結晶高聚物熔化

7、溫度范圍寬 晶區與非晶區共存 （3）高聚物分子鏈結構、組成對熔點的影響 分子間作用力熔融所需克服晶格對分子束縛的能量Tm 分子鏈柔順鏈段運動Tm 增塑劑Tm （4）拉伸能幫助結晶也能破壞結晶,四：聚合物結晶對性能的影響 （1）增高參數 熔點、密度、剛度、拉伸強度、硬度、耐熱性、抗溶性、氣密性和耐化學腐蝕性 （2）降低參數 彈性、斷裂伸長率、沖擊強度、透明性,五：成型加工對聚合物結晶的影響 （1）成型溫度 T殘余晶核易結晶球晶大、耐磨、力學好 （2）冷卻速度 緩冷球晶顆粒大制品發脆，力學性能下降 驟冷聚合物來不及結晶過冷液體的非晶結構 （3）應力 應力誘導結晶（應力使分子鏈排列規整）易結晶 （4

8、）退火（熱處理） 熱處理時間結晶度（二次結晶）結晶更完整 （5）成核劑 成核劑易結晶（減小晶粒的直徑，提高透明度）,一：定義 聚合物的鏈段，分子鏈，結晶聚合物的晶片及具有幾何不對稱性的纖維狀填料，在外力作用下做某種形式和程度的排列 二：分類 流動取向，聚合物處于流動狀態時，由于受剪切力作用流動，取向單元沿流動方向所做的平行排列； 拉伸取向，取向單元在拉伸力作用下產生，并特指熱塑性塑料在TgTm之間發生的取向 三：益處 可使制品在取向方向上的強度和光澤提高 四：害處 無論何種取向，都會使制品性能表現為各向異性，造成制品內應力，翹曲變形，沿與取向方向垂直方向上的力學及其它性能變劣，取向后熱收縮率變

9、大等，都應極力避免。,1.5 成型過程中取向作用,降解：在光熱氧等外界因素影響下，聚合物分子量下降，化學結構發生改變，導致外觀、力學性能等下降。 降解的類型： 熱降解 氧化降解 力降解 水降解,2.5 聚合物降解,降解后果：強度、分子量、變脆、發粘、氣泡、流紋 降解原因： （1）內因： *主鏈上C： C-C鍵降解：季叔仲伯與季、叔碳原子相鄰的健不穩定 *取代基： 極性大或分布規整的取代基主鏈上C-C鍵強度（IPP） 分布不規整的取代基主鏈上C-C鍵強度（PVC） *主鏈上含芳環、飽和脂肪環、雜環的聚合物以及具有等規立構的結晶聚合物穩定性好（PET） *主鏈上含-O-、-O-CO-、-NHCO-、N2H-CO-0-等C雜環穩定性差（PA、POM） （2）外因： 熱、氧化、力、水,一次性降解制品,1.2 熱固性聚合物的交聯作用,定義： *結構上：聚合物由線型結構轉變為體型結構的化學反應過程 *化學上：聚合物分子鏈中帶有的反應基團（如羥甲基）或反應活點（不飽和鍵）與交聯劑作用的結果 影響： 交聯后聚合物強度、耐熱性、化