1、概 述 酸性氣脫除方法與分類 醇胺法 砜胺法及其它脫硫方法,第六章 酸性天然氣凈化,概 述,天然氣中主要的酸性氣體成分:CO2、H2S（硫醇、硫醚）。 對于管道輸氣，要求H2S20mg/m3； 作為合成甲醇的原料，要求H2S1mg/m3，H2S能使催化劑中毒； 天然氣中過高的CO2含量會影響其熱值，商品天然氣規定CO23。 為區別一般天然氣，本章將酸性組分含量超過管輸氣或商品氣質量要求的天然氣稱為酸性天然氣或含硫氣。 酸性天然氣凈化的目的就是將天然氣中的酸性組分脫除，以達到商品天然氣的要求。,方法分類 脫酸性氣方法選擇,第一節 酸性氣脫除方法與分類,1.間歇法（過程為間歇進行） 反應法 包括：

2、海綿鐵法、氧化鐵漿液法、辛鹽漿法、及可性鈉法。由于脫硫劑不能再生，失效后即廢棄掉，因而只適用于硫化氫含量很低或流量很小的天然氣脫硫。 物理吸附法 包括：分子篩法、海綿鐵法；其中分子篩法適用于天然氣中酸性組分含量低及同時脫水的場合；由于兩法均采用固體脫硫劑，故都屬于干法，通常也統稱為固體床脫硫法。 2.化學吸收法 這類方法又稱化學溶劑法。它以堿性溶液為吸收溶劑(化學溶劑)，與天然氣中的酸性組分（主要是H2S和CO2)反應生成某種化合物。,一、方法分類,醇胺法，主要包括：一乙醇胺(MEA)法、二乙醇法(DEA)法、二甘醇胺(DGA)法、二異丙醇胺法（DIPA)法、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。醇胺

3、法是最常用的天然氣脫硫方法。此法適用于從天然氣中大量脫硫和二氧化碳。 堿性鹽溶液法，主要包括：改良熱減法、氨基酸鹽法；它們雖然能脫除硫化氫，但主要用于脫除二氧化碳，在天然氣工業中應用不多。 3.物理吸收法 這類方法又稱為物理溶劑法。它們采用有機化合物為吸收溶劑(物理溶劑)，對天然氣中的酸性組分進行物理吸收而將它們從氣體中脫除。主要包括多縮乙二醇法和砜胺法等。物理吸收法的溶劑通常靠多級閃蒸進行再生，不需蒸汽和其它熱源，還可同時使氣體脫水。海上采出的天然氣需要大量脫除二氧化碳時常常選用這類方法。,化學吸收法可分為:,聯合吸收法兼有化學吸收和物理吸收兩類方法的特點，使用的溶劑是醇胺、物理溶劑和水的混

4、合物，故又稱為混合溶液法或化學物理吸收法。 5.直接轉化法 這類方法以氧化一還原反應為基礎，故又稱為氧化還原法。此法包括借助于溶液中氧載體的催化作用，把被堿性溶液吸收的H2S氧化為硫，然后鼓人空氣，使吸收劑再生，從而使脫硫與硫回收合為一體。直接轉化法目前多用于在焦爐氣、水煤氣、合成氣等氣體脫硫。 6.膜分離法 是一門新的分離技術，它借助于膜在分離過程的選擇性滲透作用脫除天然氣中的酸性組分。多用于從CO2含量很高的天然氣中分離CO2。,4.聯合吸收法,二、脫酸性氣方法選擇,1.考慮因素 天然氣脫酸性組分方法的選擇，不僅對于過程本身，就是對于下游工藝過程包括硫磺回收、脫水、天然汽油回收以及液烴產品

5、處理等方法的選擇都有很大影響。在選擇脫酸性氣方法時需要考慮的主要因素是： （1）天然氣中酸性組分的類型和含量 大多數天然氣中的酸性組分是H2S和CO2，但有的還可能有COS、CS2、RSH等。只要氣體中含有這些組分中的任何一種，都會排除選擇某些方法的可能性。 (2)天然氣中的烴類組成 通常，大多數硫磺回收裝置采用克勞斯法。克勞斯法生產的硫磺質量對存在于氣(從酸性天然氣中獲得的酸性組分)中的烴類特別是重烴十敏感。因此，當有些脫硫方法采用的吸收溶劑會大量溶解烴類時，就可能要對獲得的酸氣進一步處理。,(4) 對需要脫除的酸性組分的選擇性要求 在各種脫硫方法中，對脫硫劑最重要的一個要求是其選擇性，有些

6、方法的脫硫劑對天然氣中某一酸性組分的選擇性可能很高，而另外一些方法的脫硫劑則無選擇件。還有一些脫硫方法，其脫硫劑的選擇性受操作條件的影響很大。 (5) 原料氣的處理量 有些脫硫方法適用于處理量大的原料氣脫硫，有些方法只適用于處理量小的原料氣脫硫。,（3）對脫除酸氣后的凈化氣及對所獲得的酸氣要求 作為硫磺回收裝置的原料氣(酸氣)，其組成是必須考慮的一個團素。如所獲得酸氣中的CO2濃度大于80時，為了提高原料氣中H2S的濃度，就應考慮采用選擇性脫硫方法的可能性，包括采用多級氣體脫硫過程。,(7) 其它 如對氣體脫硫、尾氣處里有關的環保安求和規范，以及脫硫裝置的投資和操作費用等。 盡管需要考慮的因素

7、很多，但按原料氣處理量計的硫潛含量(kg/d)是一個關鍵因素。與間歇法相比當原料氣的硫潛量大于45 kg/d時，應優先考慮醇胺法脫硫。雖然目前還沒有種醇胺法能滿足所有要求，但由于這類方法技術成熟，脫硫溶劑來源方便，對上述因素有很大的適應性、因而是最重要的一類脫硫方法。據統計，全世界2000多套氣體脫硫裝置中，有半數以上采用醇胺法脫硫。,（6）原料氣的溫度、壓力及凈化氣所要求的溫度、壓力 有些脫硫方法不宜在低壓下脫硫，而另外些方法在脫硫溫度高于環境溫度時會受到不利因素的影響。,根據工業實踐，在選擇各種醇胺法和砜胺法時有下述幾點原則： 當酸氣中H2S和CO2含量不高，且（H2SCO2）6，并同時脫

8、除H2S和CO2時，應考慮采用MEA法或混合胺法。 當酸氣中（H2SCO2）5，且需選擇性脫除H2S時，應采用MDEA（甲基二乙醇胺）法或其配方溶液法。 當酸氣中酸性組分分壓高、有機硫化物含量高并且同時脫除H2S和CO2時，應采用（Sulfinol-D）法（吸收劑為環丁砜與二異丙醇胺的混合液）；如需要選擇性脫除 H2S時，則應采用Sulfinol-M 法（吸收劑為環丁砜與甲基二乙醇胺的混合液） 。 二甘醇胺（DGA）法適宜在高寒及沙漠地區采用。 酸氣中重烴含量較高時，一般宜用醇胺法。,2.選擇原則,乙醇胺吸收H2S和CO2的反應 醇胺法工藝流程圖 H2S、CO2在醇胺溶液中的溶解度 醇胺溶液循

9、環量的確定 醇胺法脫硫裝置操作注意事項,第二節 醇 胺 法,單乙醇胺（MEA）HO-CH2-CH2-NH2 HOC2H4NH2 二乙醇胺（DEA）HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH (HOC2H4)2NH 單乙醇胺與H2S反應 2HOC2H4NH2H2S（HOC2H4NH3)2S 類似于NH3H2S(NH4)2S （HOC2H4NH3)2SH2S2(HOC2H4NH3)HS (NH4)2SH2S2(NH4)HS 單乙醇胺與CO2反應 2HOC2H4NH2CO2+H2OHOC2H4NH3)2CO3 HOC2H4NH3)2CO3CO2 +H2O HOC2H4NH3)HCO3,一、乙醇

10、胺吸收H2S和CO2的反應,反應均為可逆反應，適當改變反應條件，可使反應逆向進行。 反應均為分子數減少的反應，高壓有利于吸收反應進行；低壓有利于解吸反應進行。 反應均為放熱反應，低溫有利于吸收，高溫有利于解吸。一般單乙醇胺吸收H2S的反應在49以上逆向進行。吸收CO2的反應在71以上逆向進行。故單乙醇胺脫酸性氣吸收塔的反應溫度應控制在49以下。,二、醇胺法工藝流程圖,1.工藝流程 醇胺法脫硫的典型工藝流程見圖72。主要設備是吸收塔、汽提塔、換熱和分離設備等。,反應特點,（1）吸收系統 主要由進口分離器、吸收塔(接觸器)和出口分離器組成。 吸收塔：理論板數為45塊；實際板數為2025塊；全塔效率

11、0.25 0.4。 吸收塔氣、液進塔溫度確定原則 為防止重烴冷凝，貧液入口溫度高于氣體進塔溫度15，氣體入塔溫度應控制使釜液排出溫度不超過49。 （2）汽提（再生）系統 汽提系統由富液閃蒸罐、貧富液換熱器、汽提塔、重沸器、塔頂冷凝器、溶液冷卻器、復活器及泵等組成。 汽提塔 理論板數：34塊；進料板以上34塊實際板；進料板以下2025塊實際板；再生蒸汽消耗量為0.120.18噸水蒸汽噸醇胺溶液，最多不超過0.24噸水蒸汽噸醇胺溶液。,2. 主要設備,重沸器的熱負荷包括：將酸性醇胺溶液加熱至沸點的熱量；將醇胺與酸性氣體生成的化合物分解的熱量；將回流液(冷凝水)汽化的熱量；加熱補充水的熱量；重沸器及

12、汽提塔的熱損失。通常，還要考慮1520的安全裕量。,汽提塔的回流比：汽提塔頂排出的氣體中水蒸氣摩爾數與酸氣摩爾數之比稱為該塔的回流比。水蒸氣經塔頂冷凝器冷凝冷卻為水后送回塔頂作回流。對于伯醇胺和低CO2H2S比的酸性氣體，回流比為3；對于叔醇胺和高CO2H2S比的酸性氣體，回流比為1.2。,復活器 復活器是使降解的醇胺盡可能復活，使熱穩定的鹽類釋放出游離醇胺，并除去不能復活的降解產物。MEA等伯醇胺由于沸點低，可采用半連續蒸餾的方法，將汽提塔重沸器出口的一部分貧液送至復活器內加熱復活。 通常是向復活器中加入23的貧液和13的強堿(10的氫氧化鈉或碳酸鈉溶液)，加熱后使醇胺和水由復活器中蒸出。為

13、防止熱降解發生，復活器溫度升至149時加熱停止。降溫后、再將復活器中剩余的殘渣(固體顆粒、溶解的鹽和降解產物等)除去。 胺的循環量 應大于化學計量數，為0.330.4mol酸性氣mol胺。 （化學計量值：0.5mol酸性氣mol胺）,在通過相平衡計算確定醇胺法脫硫溶液循環量時，就必須用到H2S、CO2等在醇胺溶液的熱力學平衡溶解度數據。而H2S和CO2與醇胺之間的反應會相互影響，即其中的種酸性組分即使微量存在，也會使另一種酸性組分的平衡分壓產生很大差別。只有一種酸性組分(H2S或CO2)存在時在醇胺溶液的平衡溶解度遠大于H2S和CO2同時存在時的數值。,三、 H2S、CO2在醇胺溶液中的溶解度

14、,通過下面一個例題來說明醇胺溶液循環量的確定方法 用2.5N（15.3wt）MEA吸收天然氣中的H2S和CO2。吸收塔壓力P1.38MPa；氣體入口溫度t025;胺液入塔溫度tN+1=38; 入口氣體組成 CO2: 10%(mol); H2S:6.0%(mol) 入口貧液組成 CO2: 0.150molCO2/molMEA H2S: 0.03150mol H2S/molMEA 出口氣體要求 YCO20.05%(mol), YH2S 0.02%(mol) 確定吸附劑循環量,四、醇胺溶液循環量的確定,以上四張圖為25、100時H2S和CO2對MEA（15.3wt)的四張平衡數據圖。 P*=f(t,

15、XCO2,XH2S); 當t 25或100時,用內插法,并假定lnP*與1/T呈線性關系 MEA溶液的物性數據: 熱容 3.98KJ/kg.K-溶液 吸收熱 CO2: 1.92MJ/kg-CO2 ; H2S: 1.91MJ/kg-H2S 先求最小醇胺液循環量 Lmin 假定吸收過程放出的熱量全部用于加熱吸收劑,即吸收劑進、出塔總焓差等于吸收過程放出的熱量。可列下列熱平衡方程式： Ha=Cp(t1-tN+1).Lmin 其中 Ha-吸收熱; Cp-吸收液比熱,Lmin計算框圖,計算氣體吸收放出的熱 Ha1104410-31.92103+16%3410-31.91103 12.3KJ/mol fe

16、ed 換算液體比熱單位 Cp3.98（kJ/kg-溶液）0.1536110-3 1.59KJ/mol MEA.K 用熱平衡求Lmin 已知 tN+1=38, 設t1=60, 則 12.3=1.59(60-38)Lmin 求的 Lmin=0.352mol MEA,選1mol氣體為基準,計算富液酸氣負荷 CO2: 0.10.352+0.15=0.434molCO2/mol MEA H2S: 0.060.352+0.03=0.20mol H2S/mol MEA 計算60時與富液平衡的酸氣分壓PI 由溶解平衡圖可查到 P0mmHg 25 100 P*CO2 140 4000 P*H2S 147 170

17、0,五、醇胺法脫硫裝置操作注意事項,醇胺法脫硫裝置運行比較平穩，經常遇到的問題有溶劑降解、設備腐蝕和溶液起泡等。因此，應在設計與操作中采取措施防止與減緩這些問題的發生。 1. 溶劑降解 溶劑降解的含義是：胺液的活性降低和胺的分解。降解的主要原因是： 氧化：當胺液暴露于空氣或氧氣中時，將會緩慢氧化。通常認為這些氧化產物會引起腐蝕，所以胺液儲罐及緩沖罐均需用惰性氣體封閉。 MEA與COS反應生成不溶性鹽，常通過活化釜將其除掉；DEA與COS反應也生成不溶性鹽，但在堿存在下可加熱反向再生。 胺液與CO2反應能生成比乙醇胺堿性更強的乙二胺衍生物，但其硫化物和碳酸鹽難再生，使溶劑失去部分脫硫能力。,2.

18、 設備腐蝕,MEA和DEA水溶液吸收酸性氣體后，造成PH值大為下降，成為酸性溶液，引起腐蝕，腐蝕主要發生在酸性負荷大且溫度高的部位：預熱器、汽提塔、再沸器內。可采用加緩蝕劑的辦法來防止腐蝕。 3. 溶液起泡 以下物質可能會引起溶液發泡：懸浮的固體；烴類溶液；胺的降解產物；任何外來物質（緩蝕劑、法門潤滑劑、補充水中的渣質等） 胺液發泡會引起以下問題：允許的塔內線速度下降；脫硫效果可能達不到要求；胺損失增加。 防止發泡的辦法：使胺液過濾，濾掉懸浮的固體及降解產物；溶液經復活釜復活，清除胺的降解產物；加消泡劑。,4. 溶劑的正常損耗,溶劑損失來自兩個方面： 正常的工藝綜合損失；二是非正常的泄漏等損失。而且，后者往往大于前者，尤其是吸收塔