1、Kohn-Sham方程及其解法1. Kohn-Sham 方程如果原子核不動，材料可以看成是“外場下的非均勻電子氣”，體系的基態性質是其電子密度的唯一泛函，而該電子密度滿足Kohn-Sham 方程：寫在一起就是： 對所研究的體系解出該Kohn-Sham 方程，就可得到其電子密度，而體系的性質由該電子密度決定： 物理量 F = F n2. Kohn-Sham方程中的各項：第1項：動能項 （電子的動能， 原子核不動）第3項：稱為 Hartree勢（哈特利勢），可以類比為 庫侖勢。第2和 第4項需要很多的說明。第2項：外勢項。 由原子核（或 原子芯）的空間排列（即材料的結構）構成。原子由： 原子核全部

2、的電子 構成 all-electrons cal.或 原子芯價電子 構成 pseudo-potential cal.由于全電子的計算工作量大（波函數在靠近原子核的地方振蕩很厲害），非全電子的計算通常有優勢。我們這里就將使用非全電子的計算（VASP程序包）。所以，需要有“贗勢”的概念：贗勢方程：如果不考慮原子的芯電子，則原子就成為 “贗原子”（原子芯價電子）。這時，價電子運動受處的勢場就相當于來自原子芯的“贗勢”（原來是原子芯內所有電子提供的勢場）。可以證明，將薛定鄂方程中的 勢能 換成 贗勢， 則存在相應的 贗波函數，使體系的本征值不變。固體物理中的“正交化平面波”法，實際上對此做了證明:從頭

3、贗勢：贗勢下，本征值是真的還是不夠的（還不能研究與波函數或電荷密度相關的信息），我們希望波函數還要是真的。所謂從頭贗勢，就是能夠在某個rc半徑之外，使贗原子的能量本征值以及贗波函數 都和 “整個原子”時的解一致！在rc半徑之內，贗勢應該盡量的平滑（則使波函數的振蕩很小），贗波函數沒有節點。如何構造從頭贗勢：參考文獻也附上。對絕大多數的原子，贗勢都已經有人構造完成。PAW representation: 現在大家使用 Projector Augmented-Wave（PAW），它結合了贗勢和綴加平面波法。參考文獻附上。 （我們也只要直接調用即可，如果不管細節的話。）第4項：稱為 交換-關聯勢（e

4、xchange-correlation勢）：通常的兩種近似處理方式（1）LDA 近似： Local Density Approximation那么，方程中的交換關聯勢近似為 實際的應用中，需要采用參數化的辦法，例如：交換能 其中。關聯能，常用的是T.P. Perdew和A. Zunger 根據D.M. Ceperley和B.L. Alder的用最精確的Monte-Carlo方法計算的均勻電子氣的結果： （2） GGA 近似： Generalized Gradient Approximation 介紹VASP程序包中常用的兩類GGA函數：1）Perdew-Wang91（PW91）交換關聯函數：

5、其中，。 其中，而， 。2）Perdew-Burke-Ernerhof（PBE）交換關聯函數： 其中是局域密度，是相對自旋極化率，則： 其中，而是與二級梯度展開有關的。對所有的都有，則，Perdew-Burke-Ernzerhof采用的是。關聯能可以寫成與Perdew-Wang91類似的形式，即： 其中 這里，是Thomas-Fermi屏蔽波矢，是自旋放大系數，的值與交換項中的相同，即，函數的形式如下：。 * 現在大家通常都使用GGA近似 來計算。實際操作中，也只要選擇恰當的近似方法：什么LDA 和 什么GGA即可，如果不關心細節的話。方程的解法：3Kohn-Sham方程是一個自洽方程：方程：

6、 （是一個自洽方程） 或寫成： , 其中 .即在哈密頓量H中含有需要求解的未知“波函數（這里是Kohn-Sham軌道）”（即：未知的需要求解的電荷密度或“波函數”被嵌套在必須已知的哈密頓量中），故方程是一個自洽方程，必須做自洽求解：自洽解法，常見的步驟：(a) 從一個隨意給定的 出發，構造電荷密度： , 從而 得知 哈密頓量 Hn0 （這樣哈密頓量就確定了，但通常還不是系統真正的H） 就可以解方程： eq.(1) 得到 （這樣得到的一般說還不是體系的解，因為剛才的哈密頓量還是猜測的） (b) 但現在可以有了更好的出發點： , 可以再構造密度： , 從而得知 Hn1 再解方程： eq.(2)可以

7、得到 。 （ 應該比 更加趨近于最后的解）【為了數值求解上的收斂，實際的做法是： 是 與 的恰當混合。】 重復以上過程，直到自洽為止（即 與 相差很小）！ 可見，在以上整個的自洽求解過程中，實際上“自洽方程”的求解問題最后可以歸結為求解：一個已知 哈密頓量H 的方程。4已知H 的“Kohn-Sham方程”的兩種常見解法1. 矩陣的對角化（標準的） 2迭代法 （1）矩陣對角化：對于一個已知其哈密頓量H的Kohn-Sham或薛定諤方程：標準做法：(1). 可用一組正交歸一的完整集 來展開： 【實際中為了可以處理，必須做切斷，以便數值解，即： , N取到足夠大為止】(2). 代入方程，則： (3).

8、 兩邊同乘 , 再對r空間積分，則： 在已知 哈密頓量 和 你自己選擇的基函數的情況下，以上積分都是確定值。記 , 而 （這里假設 基函數是正交歸一的）則： .(A)以上線性方程組有非零解的條件是 其系數行列式為零： 也即： = 0這樣，KS方程或薛定鄂方程的解 轉化成一個標準的“矩陣對角化”的數學問題。這至少可以使用標準的計算機程序來完成。對上面矩陣進行對角化，可解出N個本征值 , 每個本征值都可以代回方程（A） 【方程（A）就成為一個已知系數的線性方程組】，就可以解出一組 , 即本征函數（波函數）。對于 正交歸一的完整集 的說明： 目前有許多種基集的選擇方式，也不一定要正交歸一，或完整集。

9、當展開的函數集是平面波時，則稱：平面波法 .是APW是，就叫： APW法 LCAO，LAPW，LMTO方法練習1：一般地 ，實際中必須做切斷，以便數值解：，現假設N=2, 請使用上述矩陣對角化方法求體系的本征值。練習2：以上使用正交歸一的基函數，如果基函數不是正交歸一的，試推出其久期方程（即矩陣）。（2） 迭代法 Iterative methods 簡介： 哈密頓量已知 還是可用一組正交歸一的完整集 來展開： 【一樣做切斷，以便數值解： 】迭代法： 從隨意猜測的一組 出發。 (進行band by band的計算，對每個k點，每個band ：)(1) 隨意猜測方程的解為 ，則一般： 就有“剩余”矢量residual vector 是一個1 N 矩陣，或說是一個N維矢量(2) 下一次的猜測可用： ， 則一般說，仍然有： ， 但是residual vector 應該變小。(c) 重復以上過程，只要方法合適，residual vector 應該越來越小，.，到residual vector近似零時，就是方程的解。band by band計算之后，再構筑 ，再重復進行。目前，迭代法對處理大的體系非常有用。因為可以不必存儲N N個矩陣元，