(五)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)(選考)1．氟硝西泮是一種強(qiáng)鎮(zhèn)靜劑，由2-氟甲苯合成其前體物質(zhì)的路線(xiàn)如下：(1)2-氟甲苯的等效氫有________種；由它生成A的試劑與條件是________。(2)A生成B的反應(yīng)類(lèi)型為_(kāi)_______；C中含氧官能團(tuán)名稱(chēng)為_(kāi)_______。(3)由D與苯反應(yīng)生成E的化學(xué)方程式為_(kāi)________________________________________。(4)由E與F反應(yīng)生成G，經(jīng)歷多步反應(yīng)，第一步為加成反應(yīng)，生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)___________；由G生成H步驟還產(chǎn)生了一種無(wú)機(jī)分子，它是____________________。(5)化合物C的同分異構(gòu)體中，寫(xiě)出能同時(shí)滿(mǎn)足下列條件的三種分子的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：________。a．能發(fā)生銀鏡反應(yīng)b．遇FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)c．具有—CH2F基團(tuán)d．屬1,2,3-三取代苯衍生物答案(1)5Br2，光照(2)取代反應(yīng)羧基(3)(4)NH3(5)、、解析根據(jù)A、B、C的分子式，由D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式逆推，可知C是、B是、A是。(1)2-氟甲苯結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)，等效氫有5種；2-氟甲苯和溴在光照條件下發(fā)生取代反應(yīng)生成。(2)中Br被—CN取代生成，反應(yīng)類(lèi)型為取代反應(yīng)；C()中含氧官能團(tuán)名稱(chēng)為羧基。(4)由E與F反應(yīng)生成G，經(jīng)歷多步反應(yīng)，第一步為加成反應(yīng)，第二步發(fā)生消去反應(yīng)，由G逆推，第一步產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為；由G生成H步驟還產(chǎn)生了一種無(wú)機(jī)分子，H分子比G分子少1個(gè)N原子、3個(gè)H原子，根據(jù)原子守恒，該無(wú)機(jī)分子是NH3。(5)能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說(shuō)明含有醛基；遇FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，說(shuō)明含有酚羥基；具有—CH2F基團(tuán)；屬1,2,3-三取代苯衍生物，符合條件的C的同分異構(gòu)體是、、。2．酯縮合反應(yīng)是指在醇鈉催化下具有α-H的酯與另一分子酯縮合得到β-酮酸酯和小分子醇，β-酮酸酯堿性水解并酸化后得到不穩(wěn)定的酮酸，該酸受熱脫羧生成酮。酯縮合反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)合成中非常常見(jiàn)，示例如下，回答下列有關(guān)問(wèn)題：已知：RCHCHR′eq\o(→,\s\up7(KMnO4),\s\do5(H＋))RCOOH＋R′COOH(1)化合物A中與B不同的官能團(tuán)名稱(chēng)為_(kāi)_____。A生成B步驟的反應(yīng)類(lèi)型為_(kāi)_________和酯化反應(yīng)。(2)有機(jī)試劑X的化學(xué)名稱(chēng)為_(kāi)_________。(3)化合物B生成異構(gòu)體C1和C2，請(qǐng)仿照C1的生成過(guò)程，推斷C2的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)____________。(4)化合物E生成F，還產(chǎn)生了Zn(OH)Cl沉淀，寫(xiě)出這一步驟的化學(xué)方程式：_______________。(5)質(zhì)譜法測(cè)得化合物G、H的相對(duì)分子質(zhì)量分別為212、214，均含有4個(gè)氧原子。H的分子式為_(kāi)___________，符合題設(shè)要求的G可能的結(jié)構(gòu)有______種。(6)化合物H生成I(C8H12O)步驟類(lèi)似B→C→D，寫(xiě)出二環(huán)化合物I的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_________。答案(1)碳碳雙鍵氧化反應(yīng)(2)甲醇(3)(4)＋ClCH2COOCH3＋Zn＋H2O→＋Zn(OH)Cl↓(5)C11H18O43(6)解析由有機(jī)物的轉(zhuǎn)化關(guān)系可知，與酸性高錳酸鉀溶液發(fā)生氧化反應(yīng)后，生成物與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成B()，B()在甲醇鈉作用下發(fā)生取代反應(yīng)生成C1()或，則C2為；C1和C2在堿性條件下發(fā)生水解反應(yīng)后，再在酸性條件下共熱發(fā)生脫羧反應(yīng)得到D()，在酸性條件下與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成E()，與ClCH2COOCH3、鋅和水反應(yīng)生成F()，在濃硫酸作用下共熱到170℃發(fā)生消去反應(yīng)，則G為或或；在鎳做催化劑條件下，G與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成H()；H()發(fā)生類(lèi)似B→C→D的轉(zhuǎn)化得到，則I為。3．由芳香烴制備香料J的一種流程如圖：回答下列問(wèn)題：(1)C的化學(xué)名稱(chēng)是___________________________________________。(2)F中官能團(tuán)的名稱(chēng)為_(kāi)_______，D→E的反應(yīng)類(lèi)型為_(kāi)_______。(3)B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_______。(4)寫(xiě)出F發(fā)生銀鏡反應(yīng)的化學(xué)方程式：_____________________________________________。(5)G的同分異構(gòu)體中，同時(shí)滿(mǎn)足下列條件的結(jié)構(gòu)有________(不考慮立體異構(gòu))種。①屬于芳香化合物且除苯環(huán)外不含其他環(huán)；②既能發(fā)生水解反應(yīng)，又能與新制的Cu(OH)2共熱生成紅色固體。(6)以乙醇為原料合成，設(shè)計(jì)合成路線(xiàn)(無(wú)機(jī)試劑任選)。答案(1)苯甲醇(2)碳碳雙鍵、醛基加成反應(yīng)(3)(4)＋2[Ag(NH3)2]OHeq\o(→,\s\up7(△))＋2Ag↓＋3NH3＋H2O(5)5(6)CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(Cu，O2),\s\do5(△))CH3CHOeq\o(→,\s\up7(NaOH),\s\do5(△))CH3CH(OH)CH2CHOeq\o(→,\s\up7(1銀氨溶液/△),\s\do5(2H3O＋))CH3CH(OH)CH2COOHeq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH),\s\do5(濃硫酸，△))CH3CH(OH)CH2COOCH2CH3解析化合物A的分子式是C7H8，則A是甲苯，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是，A與Cl2在光照條件下發(fā)生取代反應(yīng)生成的B是，B與NaOH水溶液共熱發(fā)生取代反應(yīng)生成C()，C被催化氧化生成D()，D與CH3CHO在堿性條件下發(fā)生加成反應(yīng)生成E，E在一定條件下發(fā)生消去反應(yīng)生成F，F(xiàn)與銀氨溶液水浴加熱發(fā)生氧化反應(yīng)，然后酸化可得G()，G與CH3OH在濃硫酸催化下加熱發(fā)生酯化反應(yīng)生成H，H與CH3MgBr作用然后酸化得到物質(zhì)J。(5)G是，其同分異構(gòu)體滿(mǎn)足條件：①屬于芳香化合物且除苯環(huán)外不含其他環(huán)；②既能發(fā)生水解反應(yīng)，又能與新制的Cu(OH)2共熱生成紅色固體，說(shuō)明含有醛基和酯基，即含有甲酸形成的酯基，分子中除苯環(huán)外，若含有1個(gè)側(cè)鏈，則該側(cè)鏈為HCOOCHCH—或H2C=C(OOCH)—，有2種結(jié)構(gòu)；若含有2個(gè)側(cè)鏈，則分別為HCOO—、—CH=CH2，二者在苯環(huán)上的位置有鄰、間、對(duì)3種，故符合要求的G的同分異構(gòu)體共有5種。(6)CH3CH2OH催化氧化生成CH3CHO，CH3CHO在堿性條件下發(fā)生醛與醛之間的加成反應(yīng)生成CH3CH(OH)CH2CHO，CH3CH(OH)CH2CHO與銀氨溶液水浴加熱，然后酸化可得CH3CH(OH)CH2COOH，CH3CH(OH)CH2COOH與CH3CH2OH在濃硫酸催化下加熱發(fā)生酯化反應(yīng)生成CH3CH(OH)CH2COOCH2CH3，合成路線(xiàn)見(jiàn)答案。4．有機(jī)物H是一種適用于解熱、緩慢炎性疼痛作用明顯的藥物，其合成路線(xiàn)如圖所示。已知：(R1、R2均為烴基)回答下列問(wèn)題：(1)寫(xiě)出A中所有官能團(tuán)的名稱(chēng)：____________。(2)化合物C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是____________。(3)已知有機(jī)物D的結(jié)構(gòu)為，則C→E的反應(yīng)類(lèi)型為_(kāi)___________。(4)寫(xiě)出E→F的化學(xué)方程式：________________________________________________。(5)鏈狀化合物K為有機(jī)物G的同分異構(gòu)體，符合下列條件的K有____________種，其中能被氫氣還原為醇且該醇的核磁共振氫譜顯示三組峰，且峰面積之比為3∶6∶3的結(jié)構(gòu)，寫(xiě)出該醇的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：___________________________________________________________。①分子中含有兩種官能團(tuán)；②能與新制的銀氨溶液反應(yīng)，有銀鏡現(xiàn)象；③能與金屬鈉反應(yīng)生成氫氣。(6)請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)以化合物、1-戊烯為原料合成化合物的合成路線(xiàn)(用流程圖表示，無(wú)機(jī)試劑任選)。答案(1)氨基、醚鍵(2)(3)取代反應(yīng)(4)＋NaOH→＋Na2SO4(5)14(6)CH2=CHCH2CH2CH3eq\o(→,\s\up7(HBr))CH3CHBrCH2CH2CH3eq\o(→,\s\up7(氫氧化鈉水溶液),\s\do5(△))CH3CHOHCH2CH2CH3eq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))CH3CH2CH2COCH3eq\o(→,\s\up7(H＋))解析根據(jù)C的分子式可知，B發(fā)生還原反應(yīng)生成C：，C和D發(fā)生取代反應(yīng)生成E：，E在氫氧化鈉溶液中發(fā)生取代反應(yīng)生成F，F(xiàn)發(fā)生已知信息反應(yīng)生成H，據(jù)此解答。(5)G為CH3COCH2CH2COOH，鏈狀化合物K含有2種官能團(tuán)，根據(jù)題設(shè)條件含有醛基和羥基或羧基，因此可以是2個(gè)醛基和1個(gè)羥基或者是1個(gè)醛基和1個(gè)羧基，如果是2個(gè)醛基和1個(gè)羥基，碳鏈結(jié)構(gòu)為C—C—C(CHO)2，—OH有3種位置，碳鏈結(jié)構(gòu)為，—OH有1種位置，碳鏈結(jié)構(gòu)為，—OH有3種位置，碳鏈結(jié)構(gòu)為OHC—C—C—C—CHO，—OH有2種位置；若是1個(gè)醛基和1個(gè)羧基，相當(dāng)于是丙烷分子中的2個(gè)氫原子被醛基和羧基取代，有5種不同結(jié)構(gòu)，合計(jì)是14種，其中能被氫氣還原為醇且該醇的核磁共振氫譜顯示三組峰，且峰面積之比為3∶6∶3的結(jié)構(gòu)，說(shuō)明結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，該醇的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。(6)由信息可知，CH3CH2CH2COCH3與反應(yīng)生成，然后酸化生成，CH2=CHCH2CH2CH3與HBr加成生成CH3CHBrCH2CH2CH3，然后水解生成CH3CHOHCH2CH2CH3，再發(fā)生催化氧化生成CH3CH2CH2COCH3，合成路線(xiàn)見(jiàn)答案。5．以芳香族化合物A為原料制備某藥物中間體G的路線(xiàn)如圖：已知：①同一碳原子上連兩個(gè)羥基時(shí)不穩(wěn)定，易發(fā)生反應(yīng)：RCH(OH)2→RCHO＋H2O。②R1CHO＋R2CH2COOHeq\o(→,\s\up7(吡啶/苯胺))R1CHCHR2＋CO2↑＋H2O。③eq\o(→,\s\up7(BBr3))請(qǐng)回答下列問(wèn)題：(1)G中含氧官能團(tuán)的名稱(chēng)為_(kāi)___________。(2)C→D的反應(yīng)類(lèi)型是______________，C的分子式為_(kāi)_______________。(3)E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)___________。(4)F→G的化學(xué)方程式為_(kāi)________________________。(5)H是D的同分異構(gòu)體，同時(shí)滿(mǎn)足下列條件的H有____________種(不包括立體異構(gòu))。①遇氯化鐵溶液發(fā)生顯色反應(yīng)；②能發(fā)生水解反應(yīng)；③苯環(huán)上只有兩個(gè)取代基。其中，核磁共振氫譜顯示4組峰，且峰的面積之比為3∶2∶2∶1的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)__________(寫(xiě)一種即可)。(6)根據(jù)上述路線(xiàn)中的相關(guān)知識(shí)，設(shè)計(jì)以和乙酸為原料制備的合成路線(xiàn)(無(wú)機(jī)試劑任選)。答案(1)(酚)羥基、酯基(2)取代反應(yīng)C7H5BrO2(3)(4)(5)9(或)(6)eq\o(→,\s\up7(NaOHaq/△))eq\o(→,\s\up7(CH3COOH),\s\do5(吡啶/苯胺))eq\o(→,\s\up7(催化劑))解析由有機(jī)物的轉(zhuǎn)化關(guān)系可知，在氫氧化鈉溶液中共熱發(fā)生水解反應(yīng)后，酸化得到，則B為；在溴化鐵做催化劑條件下與液溴發(fā)生取代反應(yīng)生成，與甲醇鈉發(fā)生取代反應(yīng)生成，與HOOCCH2COOH發(fā)生已知信息②的反應(yīng)生成，則E為；發(fā)生已知信息③的反應(yīng)生成，則F為；在濃硫酸作用下，與共熱發(fā)生酯化反應(yīng)生成。(5)D的同分異