儀器分析環/境/與/生/化/工/程/學/院主講人：劉英項目三色譜法3.3色譜理論基礎1塔板理論2速率理論3分離度CONTENTS目錄色譜理論:

色譜理論需要解決的問題：色譜分離過程的熱力學和動力學問題。包括影響分離度及柱效的因素與提高柱效的途徑；分離度與柱效的評價指標及其關系。組分保留時間：色譜過程的熱力學因素控制；（組分及固定相的結構和性質）色譜峰寬度：色譜過程的動力學因素控制；（組分在兩相中的運動、擴散阻力）兩種色譜理論：熱力學理論：塔板理論——平衡理論動力學理論：速率理論——Vander方程1.塔板理論（platetheory）——半經驗理論一、塔板理論——柱分離效能指標塔板理論的四個假設：(1)在每一個平衡過程間隔內，平衡可以迅速達到；(2)將載氣看作成脈動（間歇、不連續）過程；(3)試樣沿色譜柱方向的擴散（縱向擴散）可忽略；(4)組分在各塔板上的分配系數相同。將色譜分離過程比擬成蒸餾過程,將連續的色譜分離過程分割成多次的蒸餾平衡過程的重復(類似于蒸餾塔塔板上的平衡過程)；一、塔板理論——柱分離效能指標令：色譜柱長：L

虛擬的塔板間距離：H理(理論塔板高度)色譜柱的理論塔板數：n理則：n理=L/H理n理與色譜參數之間的關系為：討論：①

n理∝L，n理∝H理；

②

L一定，

H理↓，n理↑，柱效↑，柱分離能力↑；

③

H理一定，L↑，n理↑，但柱壓和分析時間↑。保留時間包含死時間，在死時間tM

內組分不參與分配!2.有效塔板數和有效塔板高度一、塔板理論——柱分離效能指標塔板數n越多，表明柱效越高。用不同物質計算可得到不同的理論塔板數。組分在死時間tM內不參與柱內分配。

需引入有效塔板數和有效塔板高度：3.塔板理論的優點與不足：一、塔板理論——柱分離效能指標優點：（1）解釋了濃度極大值對應的tR

；（2）評價柱效（n，H）：n↑，H↓，柱效（柱分離能力）↑3.塔板理論的優點與不足：一、塔板理論——柱分離效能指標不足：（1）做出了四個與實際不相符的假設，忽略了組分在兩相中傳質和擴散的動力學過程；（2）只定性給出塔板高度的概念，卻無法解釋影響塔板高度的因素；（3）排除了一個重要參數——流動相的線速度u，因而無法解釋柱效與流速關系，更無法提出降低板高（提高柱效）的途徑。1.速率方程（也稱范·弟姆特VanDeemter方程式）二、速率理論——影響柱效的因素H=A+B/u+C·u

H：理論塔板高度u：載氣的線速度(cm/s)討論：①減小A、B、C三項可降低H，提高柱效；②存在著最佳流速；

③

A、B、C三項各與哪些因素有關？1.速率方程（也稱范·弟姆特VanDeemter方程式）二、速率理論——影響柱效的因素A─渦流擴散項：

A=2λdp

dp：固定相顆粒的平均直徑；λ：固定相的填充不均勻因子固定相顆粒越小dp↓，填充的越均勻，A↓，H↓，柱效↑。色譜峰變寬↓，色譜峰變窄。1.速率方程（也稱范·弟姆特VanDeemter方程式）二、速率理論——影響柱效的因素B/u—分子擴散項：（縱向擴散項）B=2νDgν：彎曲因子，填充柱色譜：ν<1；空心柱：ν＝1

；Dg：試樣組分分子在氣相中的擴散系數（cm2·s-1）。四點討論：(1)流速u↓，保留時間↑，縱向擴散↑，色譜峰變寬↑；(2)擴散系數：Dg

∝(M載氣)-1/2，M載氣↑，Dg↓，

B值↓。1.速率方程（也稱范·弟姆特VanDeemter方程式）二、速率理論——影響柱效的因素C·u—傳質阻力項：傳質阻力：包括氣相傳質阻力Cg·u和液相傳質阻力CL·u

，即：C·u=(Cg+CL)

·uC：傳質阻力系數減小擔體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣，可降低傳質阻力。2.載氣流速與柱效——最佳流速二、速率理論——影響柱效的因素H=A+B/u+C·u(1)載氣流速u高：傳質阻力項C·u

是影響柱效的主要因素，流速

，柱效

；(2)載氣流速u低：

分子擴散項B/u

成為影響柱效的主要因素，流速

，柱效

。2.載氣流速與柱效——最佳流速二、速率理論——影響柱效的因素H=A+B/u+C·uH–u曲線與最佳流速：

由于流速u對后兩項完全相反的作用，流速u對柱效H的總影響，存在著一個最佳流速值，即速率方程中塔板高度對流速的一階導數為0。以塔板高度H對載氣流速u作圖，曲線最低點的流速即為最佳流速uopt。2.載氣流速與柱效——最佳流速二、速率理論——影響柱效的因素

由圖可見存在最佳流速（uopt）。實際流速通常稍大于最佳流速，以縮短分析時間。3.速率理論的四個要點：二、速率理論——影響柱效的因素(1)說明了造成色譜峰變寬和柱效下降的主要原因。(2)速率理論為色譜分離操作的條件選擇提供了理論指導。闡明了流速和柱溫對柱效及分離的影響。(3)通過選擇適當的固定相粒度、載氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。3.速率理論的四個要點：二、速率理論——影響柱效的因素(4)各種因素相互制約：如載氣流速u

增大，分子擴散項B/u的影響減小，使柱效（H降低）提高，但同時傳質阻力項C·u的影響增大，又使柱效（H增大）下降，故存在最佳流速；

柱溫升高，有利于傳質，但又加劇了分子擴散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達到最高。三、分離度塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質對的實際分離程度。即柱效為多大時，相鄰兩組份能夠被完全分離——分離度；分離度體現色譜過程中兩種因素的綜合影響：保留值──色譜過程的熱力學因素色譜峰寬度──色譜過程的動力學因素色譜分離中的四種情況：色譜分離中的四種情況：三、分離度①柱效較高，完全分離；②柱效較高，峰較窄，基本上完全分離；③柱效較低，分離的不好；④柱效低，分離效果更差。分離度的表達式：三、分離度①

R=0.8：兩峰的分離程度可達89%；②

R=1：分離程度98%；③

R=1.5：達99.7%（相鄰兩峰完全分離的標準）三、分離度令Wb(2)≈Wb(1)=Wb(相鄰兩峰的峰底寬近似相等)，引入相對保留值r21

（或α21）和塔板數n有效，可導出R：討論：三、分離度（1）分離度與柱效（n有效）

分離度R與柱效n有效的平方根成正比，相對保留值r21一定時,增加柱效（n有效增大），可提高分離度。（2）分離度與相對保留值（r21）

增大r21是提高分離度的最有效方法，計算可知，在相同分離度下，當r21增加一倍，需要的n有效減小10000倍。

增大r21的最有效方法：選擇合適的固定液。例題1：三、分離度

在一定條件下，兩個組分的調整保留時間分別為85秒和100秒，要達到完全分離，即R=1.5。計算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1cm，柱長是多少？解：r21=100/85=1.18

n有效=16R2[r21/(r21—1)]2=16×1.52×(1.18/0.18)2

=1547（塊）

L=n有效·H