第2章酸堿滴定法.酸堿平衡.酸堿滴定.水的堿度與酸度一、酸堿平衡1.酸堿質子理論(1)酸—凡能給出質子(H+)的物質。堿—凡能接受質子(H+)的物質。

HA

=H+

＋A－（共軛酸）（共軛堿）例如共軛酸堿對:

HAc—NaAc、HF—NH4F、

NH4Cl—NH3、H2CO3—HCO3－、

HCO3－—CO32－、H2PO4－—HPO42－等。(3)溶劑的質子自遞：水的質子自遞常數即水的解離常數稱為水的離子積。

Kw=〔H+〕·〔OH－〕250C時，Kw=1.0×10-14

pH+pOH=14(2)酸越易給出質子，其解離常數Ka越大,酸性越強;堿越易得質子，其解離常數Kb越大,堿性越強。(4）緩沖溶液：由弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸所組成的溶液，能抵抗外加少量強酸、強堿而使本身溶液pH值基本保持不變，這種對酸和堿具有緩沖作用的溶液稱緩沖溶液。緩沖溶液種類：1)弱酸－弱酸鹽：如HAc－NaAc，HF－NH4F;過量的弱酸和強堿.如過量的HAc和NaOH。2)弱堿－弱堿鹽：如NH3

－NH4Cl；過量的弱堿和強酸.如過量的NH3.H2O和HCl。3）多元酸－酸式鹽：多元酸的兩種不同的酸式鹽：如

H2CO3－NaHCO3，NaHCO3

－Na2CO3；

NaH2PO4－Na2HPO4

緩沖溶液pH值計算1)弱酸－弱酸鹽2)弱堿－弱堿鹽：（5）酸堿指示劑—有機弱酸或有機弱堿

酸堿指示劑的作用原理

：（解離平衡常數表達式）

變色范圍的討論如下：

溶液的顏色取決于指示劑酸型與堿型的比值。由于人眼睛分辨能力的限制，當一種顏色濃度大于另一種顏色濃度10倍時，看到的是濃度大的顏色，即：當時，呈酸式色，溶液pH≤PK1-1

當時，呈堿式色，溶液pH≥PK1+1

溶液PK1-1≤pH≤PK1+1,呈混合色。因此，當溶液的pH值由（PK1-1

）變到（PK1+1

）時，人的視覺才能看到顏色變化。（PK1±1

）稱為酸堿指示劑的變色范圍（其中，PK1是指示劑的理論變色點）。實際變化范圍比理論要窄，這是人眼辨色能力造成的。用NaOH滴定HCl：滴定終點時，酚酞無色→紅色，甲基橙橙紅→黃色用HCl滴定NaOH：滴定終點時，酚酞紅色→無色，甲基橙橙黃→橙紅

例如：甲基橙變色范圍3.1-4.4，酚酞的變色范圍8.0-9.6。酸堿指示劑的選擇：可用滴定突躍范圍來選擇指示劑。酸堿指示劑的分類：單色指示劑：酚酞雙色指示劑：甲基橙復合指示劑(2種或2種以上)—變色范圍窄，變色明顯等優點。

二、酸堿滴定

酸堿滴定曲線:pH～V1、強堿滴定強酸的滴定曲線例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。(1)滴定前:加入滴定劑(NaOH)體積為0.00ml時：

0.1000mol/L鹽酸溶液的pH=1(2)化學計量點前：加入滴定劑體積為19.98ml時

(-0.1%誤差)。

[H+]=c×VHCl/V=0.1000×(20.00－19.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-5mol/L,

溶液pH=4.3

(3)化學計量點:即加入滴定劑體積為

20.00mL,反應完全：

[H+]=10-7mol/L,溶液

pH=7(4)化學計量點后：加入滴定劑體積為20.02mL

，過量0.02mL(+0.1%誤差)[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol/L,

pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴定曲線在化學計量點前后，滴定劑體積微小的變化（0.04mL）而引起溶液pH值的急劇變化，稱為“滴定突躍”。強堿滴定強酸滴定曲線的討論：①滴加體積：19.98mL(-0.1%)—20.02mL(+0.1%)；滴定突躍：ΔpH：4.3～9.7;化學計量點:pH=7②指示劑的選擇：指示劑的變色范圍應處于或部分處于滴定突躍范圍內?？蛇x擇指示劑：甲基橙（pH3.1～4.4,紅～黃）紅色變為黃色

甲基紅（pH4.4～6.2,紅～黃）紅色變為黃色酚酞（pH8.0～9.8,無色～紅）無色變為粉紅④強酸滴定強堿與強堿滴定強酸的滴定曲線類同,只是位置相反.例：0.1000mol/LHCl溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaOH溶液。滴定突躍：ΔpH=5.4,9.7～4.3,選擇指示劑:選甲基橙作指示劑滴由黃色變為橙色,否則誤差較大。三、水的堿度1.堿度（1）堿度的組成水中的堿度主要有三類：一類是強堿:如Ca（OH）2、NaOH等，在水中全部解離成OH-離子；二類是弱堿:如NH3、C6H5NH2等，在水中部分解離成OH-離子；三類是強堿弱酸鹽:如Na2CO3、NaHCO3等在水中部分解離產生OH-離子。天然水中的堿度主要碳酸鹽、重碳酸鹽和氫氧化物引起的，其中重碳酸鹽是主要形式。（2）堿度的定義指水中所含能與強酸發生中和作用的物質總量，包括強堿、弱堿和強堿弱酸鹽等。堿度分為酚酞堿度和甲基橙堿度（總堿度）。堿度以CaO（mg/L）和CaCO3（mg/L）表示：1mmol/L堿度＝28.04CaOmg/L；1mmol/L堿度＝50.05CaCO3mg/L（3）堿度的測定一連續滴定法取一定體積水樣(V水,mL)，首先以酚酞為指示劑，用強酸標準溶液(C,mol/L)滴定至終點(由紅色變為無色)，消耗強酸標準溶液的量為P（mL），接著以甲基橙為指示劑，繼續用強酸標準溶液滴定至終點(由黃色變為橙紅色)，此時消耗強酸標準溶液的量為M（mL），兩者之和記為T（mL）。1）加甲基橙不變色，即加入后就是橙色，而沒有黃色變為橙色的過程，則水樣中只有OH-堿度：一般pH>10

P>0，M=0;OH-=P;

T=P

2）加酚酞不變色，水樣中只有HCO3-堿度：一般pH<8.3

P=0，M>0;HCO3-=M;T=M

3）水樣中只有CO32-堿度：一般pH>9.5

P=M;CO32-=2P=2M;T=2P=2M

4）水樣中有CO32-和HCO3-堿度：一般pH=9.5~8.5

P<M,CO32-=2P;HCO3-=M－P;T=M+P5）水樣中有OH-和CO32-堿度：一般pH>10則:P>M,OH-=P-M;CO32-=2M;T=P+M提示：這些公式怎么記憶？不要死記，那是記不住的，關鍵要理解，然后臨時推算就可以了。為幫助記憶，以連續法為例，畫線段圖如下：2、酚酞不變色，表明水中只有重碳酸鹽堿度。

+2-----------------+3MHCO3-H2CO31、甲基橙沒有變色過程，表明水中只有氫氧化物堿度。

+1-----------------+2POH-H2O3、加酚酞和甲基橙都有變色過程時：A、當P=M說明水樣中只含有碳酸鹽堿度；+1-----------------+2-----------------+3PMCO3-HCO3-

（產生的）H2CO3B、當P>M甲說明水樣中含有氫氧化物堿度和碳酸鹽堿度；+1~~~~~~~~--------------+2--------------+3PMOH-H2OCO3-HCO3-

（產生的）H2CO3C、P<M甲說明水樣中含有碳酸鹽堿度堿度和重碳酸鹽堿度；+1--------------+2--------------********+3PMCO3-HCO3-

（產生的）H2CO3HCO3-

（原有的）H2CO3（3）堿度單位及其表示方法1）堿度以CaO（mg/L）和CaCO3（mg/L）表示1mmol/L堿度＝28.04CaOmg/L；1mmol/L堿度＝50.05CaCO3mg/L總堿度（CaOmg/L）

=總堿度（CaCO3mg/L）=2）堿度以mmol/L表示:總堿度（mmol/L）

=

例：取水樣100mL，用0.1000mol/LHCl溶液滴定至酚酞無色時，用去15.00mL；接著加入甲基橙指示劑，繼續用HCl標準溶液滴定至橙紅色出現，又用去3.00mL。問水樣有何種堿度，其含量各為多少？（分別以CaO、CaCO3計，mg/L）。[解]:P=15.00mL，M=3.00mL，P>M,

∴水中有OH-堿度和CO32-堿度，

OH-=P－M；CO32-=2M。OH-堿度（CaCO3mg/L）==600.60mg/LOH-堿度（CaOmg/L）==

=336.48mg/L

CO32-堿度

=2M=6.00(mL)

CO32-堿度(CaOmg/L)==168.24mg/L

CO32-堿度(CaCO3mg/L)==300.30mg/L

四.酸度（１）

酸度的組成組成水中酸度的物質可歸納為:強酸：如HCl、H2SO4、HNO3等;弱酸：如CO2、H2CO3、H2S及單寧酸等各種有機弱酸;強酸弱堿鹽：如FeCl3和Al2（SO4）3等三大類。（2）酸度的測定

如果以甲基橙為指示劑，用NaOH標準溶液滴定至終點（pH=3.7）的酸度，稱為甲基橙酸度，代表一些較強的酸—強酸酸度，適用于廢水和嚴重污染水中的酸度測定。如果以酚酞為指示劑，用NaOH標準溶液滴定至終點pH=8.3的酸度稱為酚酞酸度，又叫總酸度，它包括水樣中的強酸和弱酸總和。主要用于未受工業廢水污染或輕度污染水中酸度的測定。五.有機含氮化合物中氮的測定(蒸餾-滴定法)HCl凱氏定氮裝置1.安全管2.導管3.汽水分離器4.塞子5.進樣口6.冷凝管7.吸收瓶8.隔熱液套9.反應管10.蒸汽發生器消化樣品濃H2SO4CuSO4·5H2OK2SO4樣品空白2.蒸NH3樣品加濃硫酸和硫酸銅的消解在消解裝置中進行，而蒸餾在蒸餾裝置中進行。未從5號加樣時，利用10號產生的水蒸汽洗滌裝置；加樣后又利用蒸汽推動產生的氨氣進入6然后到7被吸收。1.用0.10mol/LHCl溶液滴定0.10mol/LNaOH溶液,其pH值突躍范圍為9.7---4.3，如果用0.010mol/LHCl溶液滴定0.010mol/LNaOH溶液，估計其突躍范圍是（D）A,9.7----4.3B,10.7-----3.3C,8.7----3.3D,8.7----5.32.今有某溶液，酚酞在里面是無色的，甲基橙在里面是黃色的，它可能含有哪些堿度（C）A,OH-B,CO32-C,HCO3-D,OH-+CO32-E、CO32-+HCO3-3.某堿性樣品用0.1000mol/L的HCl溶液滴至酚酞終點,用去20.00ml,加入甲基橙又用0.