陶瓷基復合材料復合材料原理

陶瓷基復合材料概論陶瓷基復合材料制備C/C復合材料主要內容一二三常見陶瓷基復合材料四陶瓷基復合材料知識點1-陶瓷基復合材料概論主要內容陶瓷基復合材料基體陶瓷基復合材料增強體陶瓷基復合材料種類一二三陶瓷材料具有耐高溫、耐磨損、耐腐蝕的優點，但脆性大，增韌是研究重點陶瓷材料中的化學鍵：一般為介于共價鍵和離子鍵間的混合鍵。一般由電負性表征其與離子鍵或共價鍵的接近程度（離子鍵或共價鍵的比例）陶瓷中離子鍵比例的計算經驗公式：一、陶瓷基復合材料基體1.陶瓷材料脆化原因：共價鍵，位錯在共價鍵中移動的派納力大。陶瓷的屈服強度約E/30,金屬約E/1000；2.元素的電負性表1常見陶瓷的離子性與共價性的比例材料CaOMgOZrO2Al2O3ZnOZrO2TiNSi3N4BNWCSiC電負性差離子鍵性比例共價鍵性比例2.50.790.212.30.730.272.10.670.332.00.630.371.90.590.411.70.510.491.50.430.571.20.300.701.00.220.780.80.150.850.70.120.88氧化物的電負性差大于非氧化物，其離子性要高于碳化物和氮化物：1）閃鋅礦結構6）金紅石結構2）鉛鋅礦結構7）螢石結構3）NaCl結構8）赤銅礦結構4）CsCl結構9）剛玉結構5）方石英結構10）其他結構3.陶瓷材料的典型結構（a）閃鋅礦結構（b）鉛鋅礦結構（c）NaCl結構（d）CsCl結構（e）β-方石英結構（f）金紅石結構（g）螢石結構（h）赤銅礦結構（i）剛玉結構陶瓷材料的典型結構圖1陶瓷材料的典型結構圖2鋯英石結構圖3鎂橄欖石結構陶瓷材料中的硅酸鹽結構較為復雜，其普遍特點是存在[SiO4]4-結構單元，重要的有鋯英石和橄欖石，見圖2、3。硅酸鹽晶體根據[SiO4]4-的連接方式，可分為五種結構類型，見表2。表2硅酸鹽晶體結構類型結構類型[SiO4]共用O2-形狀絡陰離子Si:O實例島狀0四面體[SiO4]4-1:4鎂橄欖石Mg2[SiO4]

組群狀1雙四面體[Si2O7]6-2:7硅鈣石Ca3[Si2O7]2三節環[Si3O9]6-1:3藍錐礦BaTi[Si3O9]四節環[Si4O12]8-六節環[Si6O16]12-綠寶石Be3Al2[Si6O16]鏈狀2單鏈[Si2O6]4-1:3透輝石CaMg[Si2O6]2，3雙鏈[Si4O11]6-4:11Ca2Mg5[Si4O11](OH)2層狀3平面層[Si4O10]4-4:10滑石Mg3[Si4O10]架狀4骨架[SiO2]1:2石英SiO2[(AlxSi4-x)O8]x-那長石Na[AlSi3O8]

（a）孤立時的各種形狀（b）層狀結構（c）單鏈結構（d）雙鏈結構圖4硅氧四面體的空間構型硅氧四面體的空間構型如圖4所示。表3陶瓷材料的典型性能材料密度/g.cm-3熔點/℃彈性模量/MPa泊松比比熱容/J.(g.K)-1熱導率/W.(m.K)-1熱膨脹系數/10-6K-1電阻率（25℃）/

.mAl2O3SiCSi3N4B4C立方BN六方BN

六方BN//AlNTiB2TiCTiNMoSi2t-ZrO2m-ZrO2Mullite3.993.23.22.53.52.32.33.264.54.95.46.256.15.552.82.50約250019002450約3000--230029803070309021002400-1850390440300440-4570320570450-400-2401500.230.150.220.18---0.250.110.18-0.17-0.30.241.251.251.252．112--1.11.230.850.850.560.7-16.040155-2114502530約30201～21～258.04.535.5-7.50.865.58.58.58.512155.5>1015

1-0.5-1011-2101210-310-4510-5210-3---陶瓷基復合材料的增強體通常也稱增韌體，一般有三種：纖維（長、短）晶須顆粒。用于陶瓷基復合材料的纖維主要有碳纖維、玻璃纖維和硼纖維等，其中碳纖維的應用較多。纖維表面涂有一層保護膜，一方面自身保護，另一方面增強與基體的連接。硼纖維既屬于多相，又是無定型。因它是將無定型硼沉積在W絲或C絲上形成的。無定型硼纖維的強度下降到晶體硼的一半左右。晶須為一定長徑比（長30～100微米，直徑0.3～1微米）的單晶體，常用晶須有SiC、Al2O3、Si3N4等。顆粒的增韌效果比不上纖維和晶須，常見的顆粒有SiC、Si3N4等。二、陶瓷基復合材料的增強體①彌散相往往是一類高熔點、高硬度的非氧化物材料如SiC、TiB2、B4C、BN等，基體一般為Al2O3、ZrO2、莫來石等。此外，ZrO2相變增韌粒子是近年來發展起來的一類新型顆粒增強體；②彌散相必須有最佳尺寸、形狀、分布及數量，對于相變粒子，其晶粒尺寸還與臨界相變尺寸有關，如t-ZrO2，一般應小于3μm；③彌散相在基體中的溶解度須很低，且不與基體發生化學反應；④彌散相與基體須有良好的結合強度。1.彌散相顆粒選擇的一般原則如下：2.纖維或晶須增強陶瓷時的選擇原則：①盡量使纖維在基體中均勻分散。多采用高速攪拌、超聲分散等方法，濕法分散時，常常采用表面活性劑避免料漿沉淀或偏析；②彈性模量要匹配，一般纖維的強度、彈性模量要大于基體材料；③纖維與基體要有良好的化學相容性，無明顯的化學反應或形成固溶體；④纖維與基體熱膨脹系數要匹配，只有纖維與基體的熱膨脹系數相差不大時才能使纖維與界面結合力適當，保證載荷傳遞，并保證裂紋尖端應力場產生偏轉及纖維拔出，對熱膨脹系數差較大的，可采取在纖維表面涂層或引入雜質使纖維-基體界面產生新相緩沖其應力；⑤適量的纖維體積分數，過低則力學性能改善不明顯，過高則纖維不易分散，不易致密燒結；⑥纖維直徑必須在某個臨界直徑以下。一般認為纖維直徑尺度與基體晶粒尺寸在同一數量級。3.片材增強陶瓷時的選擇原則：片材增強陶瓷基復合材料實際上是一種層狀復合材料，該材料的誕生源于仿生的構思①具有一定強度，尤其是高溫強度的材料，以保證在常溫下正常使用及在高溫下不發生大的蠕變。②界面分隔層要與結構單元具有適中的結合。既要保證它們之間不發生反應，可以很好地分隔結構單元，使材料具有宏觀的結構，又要能夠將結構單元適當地“粘接”而不發生分離。③界面層與結構單元有合適的熱膨脹系數匹配，使材料中的熱應力不對材料造成破壞。在界面分隔材料的選擇中，處理好分隔材料與基體材料的結合狀態和匹配狀態尤為重要，這將直接影響材料宏觀結構所起作用的程度。陶瓷基復合材料的分類方法很多，常見的有以下幾種。1．按材料作用分類

1）結構陶瓷基復合材料，用于制造各種受力零部件。

2）功能陶瓷基復合材料，具有各種特殊性能（如光、電、磁、熱、生物、阻尼、屏蔽等）。2．按增強材料形態分類

1）顆粒增強陶瓷基復合材料。

2）纖維（晶須）增強陶瓷基復合材料。

3）片材增強陶瓷基復合材料。三、

陶瓷基復合材料的種類延性顆粒：主要通過第二相粒子的加入在外力作用下產生一定的塑形變形或沿晶界滑移產生蠕變來緩解應力集中，達到增強增韌的效果，如一些金屬陶瓷、反應燒結SiC、SHS法制備的Ti/Ni復合材料等均屬此類；剛性顆粒：延性顆粒主要是指金屬，而剛性粒子則是陶瓷。彌散粒子：十分細小，直徑從納米級到幾個微米之間，主要利用第二相粒子與基體晶粒之間的彈性模量和熱膨脹系數上的差異，在冷卻中粒子和基體周圍形成殘余應力場。這種應力場與擴展裂紋尖端應力交互作用，從而產生裂紋偏轉、繞道、分支和釘扎等效應，對基體起增韌作用。真正顆粒：即粗大顆粒，這些顆粒不能有效阻擋裂紋擴展，設計目的不是為了提高強度，而是為了獲得不同尋常的綜合性能，如混凝土、砂輪磨料等即為此類顆粒復合材料。3.顆粒增強體按其相對于基體的彈性模量大小，可分為兩類：4.根據顆粒大小及其對復合材料性能產生的影響，又可進一步分為：5．按基體材料則可分為：1）氧化物陶瓷基復合材料；2）非氧化物陶瓷基復合材料；3）微晶玻璃基復合材料；4）碳/碳復合材料。（1）氧化物陶瓷主要有：Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、ThO2、UO和3Al2O32SiO2（莫來石）結合鍵：由離子鍵結合，也有一定成分的共價鍵。結構：取決于結合鍵的類型、各種離子的大小以及在極小空間保持電中性的要求。熔點：多數超過2000℃。抗氧化性：任何高溫下都不會氧化，是高溫耐火結構材料。（2）非氧化物陶瓷是指金屬碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等，主要包括SiC、TiC、B4C、ZrC、Si3N4、TiN、BN、TiB2和MoSi2等。結合鍵：由共價鍵結合而成，但也有一定的金屬鍵的成分。這類化合物在自然界很少有，需要人工合成。它們是先進陶瓷特別是金屬陶瓷的主要成分和晶相。性能：由于共價鍵的結合能一般很高，因而由這類材料制備的陶瓷一般具有較高的耐火度、高的硬度（有時接近于金剛石）和高的耐磨性（特別對浸蝕性介質），但這類陶瓷的脆性都很大，并且高溫抗氧化能力一般不高，在氧化氣氛中將發生氧化而影響材料的使用壽命。（3）微晶玻璃是向玻璃中引進晶核劑，通過熱處理、光照射或化學處理等手段，使玻璃內均勻地析出大量微小晶體，形成致密的微晶相和玻璃相的多相復合體。通過控制析出微晶的種類、數量、尺寸大小等，可以獲得透明微晶玻璃、膨脹系數為零的微晶玻璃及可切削微晶玻璃等。微晶玻璃的組成范圍很廣，晶核劑的種類也很多，按玻璃組成，可分為硅酸鹽、鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽5大類。用纖維增強微晶玻璃可顯著提高其強度和韌性。（4）碳/碳復合材料是以碳或石墨纖維為增強體，碳或石墨為基體復合而成的材料。它幾乎全是由碳元素組成，故可承受極高的溫度，和極大的加熱速率。碳/碳復合材料具有高的燒蝕熱、低的燒蝕率、抗熱沖擊，并能在超熱環境下仍有高強度，其抗熱沖擊和抗熱誘導能力極強，且具有良好的化學惰性。謝謝！陶瓷基復合材料復合材料原理

知識點2-陶瓷基復合材料的制備主要內容陶瓷基復合材料粉體制備陶瓷基復合材料粉體成型陶瓷基復合材料粉體燒結1.粉體制備分類1）機械制粉：機械方式獲得粉體的過程特點：工藝簡單、產量大，但得到的粉體組分分布不均勻，特別是當某種組分很少的時候，而且該方法常會給粉體引入雜質。分類：球磨、攪拌震動磨等其中球磨是最常用的一種粉碎和混合的裝置。注意：在球磨過程中需要某種氣氛或氣氛保護時，應選用可抽真空的球磨罐進行，也可在液態下球磨，細化、混合后再揮發液態溶劑一、陶瓷基復合材料粉體制備機械制粉化學制粉分類：固相法、液相法、氣相法等固相法：液相法：主要用于氧化物系列超細粉體的合成。有液相共沉積法、溶膠凝膠法、冰凍干燥法、噴霧干燥法及噴霧熱分解法等。氣相法：多用于制備超細高純的非氧化物粉體，該法是利用揮發性金屬化合物的蒸汽通過化學反應合成所需物質的粉體。化學氣相沉積制粉法是利用揮發性金屬化合物蒸氣分解或與其他氣體間的化學反應獲得超細粉末的一種粉末制取方法。此外，還可用物理法：即用蒸發-凝聚法。就是將金屬原料加熱（用電弧或等離子流等）到高溫，使之汽化，然后急冷，凝聚成粉體，可制備出超細的金屬粉體。2）化學制粉1．模壓成型2．等靜壓成型3．熱壓鑄成型4．擠壓成型5．軋膜成型6．注漿成型8．注射成型9．直接凝固成型10．泥漿滲透法

7．流延法成型二、陶瓷基復合材料粉體成型定義：燒結是指陶瓷坯料在表面能減少的推動力下通過擴散、晶粒長大、氣孔和晶界逐漸減少而致密化的過程。燒結機制：①粘性流動；②蒸發與凝聚；③體積擴散；④表面擴散；⑤晶界擴散；⑥塑性流動等。燒結是一個復雜的物理、化學變化過程，是多種機制組合作用的結果。分類：

普通燒結熱致密化方法反應燒結微波燒結放電等離子燒結等。三、陶瓷基復合材料粉體燒結1．普通燒結燒結窯：主要在隧道窯、梭式窯、電窯中進行。燒結氣氛：保護氣氛(如氫、氖、氮氣等)、或真空或空氣。燒結助劑：因為純陶瓷材料有時很難燒結，所以在性能允許的前提下，常添加一些燒結助劑，以降低燒結溫度。例如在對A12O3的燒結中添加少量的TiO2、MgO和MnO等，在Si3N4的燒結中添加MgO、Y2O3、A12O3等。作用機制：使晶格空位增加，易于擴散，從而降低燒結溫度。有些添加劑的引入會形成液相，由于粒子在液相中的重排和黏性流動的進行，從而可獲得致密產品并可降低燒結溫度。液相燒結：如果液相在整個燒結過程中存在，通稱為液相燒結。如果液相只在燒結開始階段存在，隨后逐步消失，則稱為瞬時液相燒結。盡可能降低粉末粒度也是促進燒結的重要措施之一，因為粉末越細、表面能越高，燒結越容易。固相燒結：如果在整個燒結過程中無液相存在，稱為固相燒結，靠固相擴散結合。定義：加熱燒結過程中施加一定壓力促進致密化的燒結方法。分類：熱壓燒結(HotPressedSintering，HPS)將干燥粉料充填入模型內，再從單軸方向邊加壓邊加熱，使成型和燒結同時完成的一種燒結方法。

熱等靜壓燒結(hotisostaticpressingSintering，HIPS)，是一種集高溫、高壓于一體的工藝生產技術，加熱溫度通常為1000~2000℃，通過以密閉容器中的高壓惰性氣體或氮氣為傳壓介質，工作壓力可達200MPa。在高溫高壓的共同作用下，被加工件的各向均衡受壓。特點：價貴、生產率低。高溫下施壓，有利于黏性和塑性流動，從而有利于致密化。可在更低溫度、更短時間內使陶瓷材料致密晶粒更加細小。2．熱致密化方法定義：反應燒結是通過化學反應直接形成陶瓷材料的方法。有固-固、固-液、氣-固反應。特點：是坯塊在燒結的過程中尺寸基本不變，可制得尺寸精確的構件，同時工藝簡單、經濟，適于大批量生產。缺點是合成的材料常常不致密，造成材料力學性能不高。目前反應燒結僅限于少量幾個體系:反應燒結氮化硅（Si3N4）、氧氮化硅（Si2ON2）和碳化硅（SiC）等。反應燒結Si3N4是將多孔硅坯體在l400℃左右和燒結氣氛N2發生反應形成的Si3N4。一般只能達到理論密度的90%左右。反應燒結SiC是將SiC-C多孔坯塊用液態硅在1550-1650℃浸漬反應而制成的，致密性高，但會含有8～10%的游離Si，降低其高溫性能。3．反應燒結微波是波長為1～1000mm的電磁波，加熱原理：就是一種新型的加熱技術，它是利用物質在微波作用下發生的電子極化、原子極化、界面極化、偶極轉向極化等方式，將微波的電磁能轉化為熱能的，加熱特點：具有整體性、瞬時性、選擇性、環境友好性、安全性及高效節能等。傳統加熱，即加熱是以對流、輻射、傳導三種形式進行的，受熱塊體表面溫度高，心部溫度低，特別是反應時表面溫度會急速升高，塊體的熱應力也隨之驟增，甚至使塊體開裂。傳統加熱不足：1）受熱體的熱應力大易開裂；2）能耗高；3）制備周期長；4）組織易粗化；5）環境負擔重等。4．微波燒結圖6-5Al-Ni2O3體系微波反應結果組織圖圖6-6Al-Ni2O3體系微波加熱過程溫度變化曲線非熱效應：反應活化能顯著降低，反應速度顯著加快的現象。機制：有學者認為這是因為微波頻率與分子轉動頻率相近，微波被極性分子吸收時，會與分子的平動能發生自由交換，從而降低了反應活化能，促進反應進程所致。但也有學者認為微波加熱的能級太小（微波光子能量≈1J/mol），不能激發分子進入高能級（化學鍵能通常>300J/mol，即使氫鍵鍵能也有數十J/mol），故認為不存在所謂的非熱效應。

等離子體：是物質在高溫或特定激勵下的一種物質狀態，是除固態、液態和氣態以外，物質的第四種狀態。等離子體是電離氣體，由大量正負帶電粒子和中性粒子組成，并表現出集體行為的一種準中性氣體。等離子燒結：是指利用脈沖能、放電脈沖壓力和焦耳熱產生的瞬時高溫場來實現燒結過程的方法，因而也叫放電等離子燒結（SPS），為了使材料能快速致密化，一般在等離子燒結過程中對被燒樣品施加壓力。SPS的工藝特點：加熱均勻，升溫速度快，燒結溫度低，燒結時間短，生產效率高，產品組織細小均勻，能保持原材料的自然狀態，可以得到高致密度的材料，還可燒結梯度材料以及復雜工件。SPS(SparkPlasmaSintering)5．放電等離子燒結技術再見！謝謝！陶瓷基復合材料復合材料原理

知識點3-常見陶瓷基復合材料主要內容氧化物陶瓷基復合材料非氧化物陶瓷基復合材料1.定義：氧化物陶瓷作為基體的復合材料。在陶瓷基復合材料中占有較大比例。氧化物陶瓷基復合材料研究得較多的是Al2O3和ZrO2基復合材料。1.Al2O3基復合材料氧化鋁陶瓷是以α-Al2O3為主晶相的陶瓷材料。Al2O3陶瓷具有：高強度、高硬度、耐高溫、耐腐蝕等優異性能，唯一不足的是脆性很大，韌性差。增韌途徑：顆粒彌散、纖維（晶須）補強、層狀復合。1）顆粒強化Al2O3基復合材料（1）剛性顆粒強化Al2O3基復合材料剛性顆粒主要有：TiC、SiC、ZrO2和Si3N4等。

一、氧化物陶瓷基復合材料

圖1內晶顆粒圖2分級結構（2）延性顆粒強化Al2O3基復合材料延性顆粒一般為金屬顆粒，常用的金屬有：Cr、Fe、Ni、Co、Mo、W、Ti等。金屬粒子的加入可以顯著提高陶瓷基體的韌性，這類材料常被稱為金屬陶瓷。此外：1）納米顆粒復相增韌2）形成內晶型復相陶瓷1.Cr/Al2O3陶瓷：Cr+Al2O3氮氣氣氛中燒結而成Cr/Al2O3之間的潤濕性并不好，但鉻粉表面容易氧化生成一層致密的Cr2O3，因此可通過形成Cr2O3-Al2O3固溶體來降低它們之間的界面能，改善潤濕性。為使金屬鉻粉部分氧化的工藝有：①在燒結氣氛中加入微量的水汽或氧氣；②在配料時用一部分氫氧化鋁代替氧化鋁，在高溫下分解出水蒸氣使鉻氧化；③在配料中用少量的Cr2O3代替金屬鉻。正常燒結是在氮氣氣氛中進行！氮氣氣氛目的是防金屬大量氧化，影響復合材料性能。舉例1-Cr/Al2O3陶瓷：2.制備：1）成型：將99.5%Al2O3

和99%Cr粉共同干磨或濕磨至需要的粒度。可以用陶瓷成型方法成型，包括注漿成型，也可以用浸漬法成型。

2）燒結：一般在氫氣中進行，燒結溫度為1550～1700℃。在正式燒結之前可以控制氣氛使鉻粉氧化生成5～7%氧化鉻。除用普通燒結外，還可熱壓燒結和熱等靜壓燒結。3.特性：Al2O3和Cr的熱膨脹系數相差較大，易在材料內部形成內應力使材料的力學性能下降。如果在Cr中添加金屬Mo，形成Cr-Mo合金在一個相當寬的范圍內具有和Al2O3十分接近的熱膨脹系數，因此Al2O3-(Cr、Mo)金屬陶瓷有更好的機械性能，但由于Mo的抗氧化性能很差，所以這種金屬陶瓷的高溫抗氧化性能也差一些。Al2O3金屬陶瓷的組分和性能的關系性能70Al2O3-30Cr28Al2O3-72Cr34Al2O3-52.8Cr-13.2Mo34Al2O3-66Cr23Al2O3-77Cr燒結溫度/℃17001675-17001730開孔隙率/%<0.500-0.3密度/(g/cm3)4.60-4.655.925.82熱膨脹系數/(×10-6/℃)(25-1315℃)9.4510.3510.47熱導率/[W/(m·K)]9.21彈性模量(20℃)/GPa362.60323.4抗彎強度/MPa20℃1315℃337.3166.6548.8240.1597.8267.5596.8抗拉強度/MPa20℃1100℃240.1127.4267.5150.9363.6185.2363.6144.14.性能ZrO2基陶瓷復合材料：以ZrO2陶瓷為基添加第二相增強、增韌的復合材料Y-TZP（氧化釔穩定的四方氧化鋯多晶陶瓷材料）如1）引入10～40%（質量）Al2O3于Y-TZP中可使其高溫強度提高2～4倍，同時還能抑制TZP材料的低溫老化。如2）將25%（質量）的板狀α-Al2O3加入Y-TZP中可改善燒結密度，提高高溫強度，在800℃時提高11%，在1300℃可提高16%，1300℃的韌性提高33%。增韌機制：這主要是因為板狀α-Al2O3引入新的增韌機制，材料中不僅有相變增韌，而且有裂紋偏轉、沿晶斷裂、拔出等機制。舉例2-ZrO2陶瓷基復合材料ZrO2可作為第二相加入到其他陶瓷基體中，利用ZrO2的相變進行增韌，同樣，ZrO2也可加入金屬陶瓷中，如在WC-20%Co中添加適量的ZrO2可以顯著提高其耐磨性。在ZrO2含量為4～5%時，耐磨性最好，這是由于其表面摩擦壓應力作用誘發ZrO2的t→m(四方-單斜）相變（體積膨脹)的結果。ZrO2的含量對該金屬陶瓷的硬度及力學性能均產生影響，見圖3和圖4。不同目標條件下，ZrO2添加量的最佳值不同。圖3ZrO2的含量對金屬陶瓷硬度的影響圖4ZrO2的含量對金屬陶瓷力學性能的影響圖5GP7200航空發動機透平片及其7YSZ熱障層熱障層：7YSZ/Al2O3/Ni3437YSZ:ZrO2-7wt.%Y2O3;Ni343：Ni22Crl0A11Y

Y-TZP-氧化釔穩定的四方氧化鋯多晶陶瓷材料

Y-PSZ-氧化釔部分穩定氧化鋯陶瓷定義：非氧化物陶瓷：是指不含氧的金屬碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等。非氧化物陶瓷基復合材料：是指以碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等為基體的復合材料，其中以SiC和Si3N4陶瓷基復合材料研究最成熟，使用最廣泛。每一類又有許多化合物，如碳化物中有：SiC、TiC、B4C、ZrC、HfC、VC、和NbC等。特點：1）不同于氧化物陶瓷，自然界很少有，需要人工合成。2）主要由共價鍵結合組成，但有的也含有一定的金屬鍵成分，如硅化物。3）脆性大，由于共價鍵的結合能一般很高所致。4）高溫抗氧化能力差，在氧化氣氛中易氧化而影響材料的使用壽命。二、非氧化物陶瓷基復合材料舉例1SiC陶瓷基復合材料1．SiC陶瓷基體特性：SiC陶瓷具有良好的高溫強度、高溫穩定性和高溫抗氧化能力。但由于C和Si原子的電負性之差Δ=2.5-1.8=0.7，Si-C間鍵力很強，共價鍵占88%，為共價鍵化合物，具有金剛石結構，理論密度是3.21g/cm3。SiC有75種變體。主要變體是：a-SiC、6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC和β-SiC。符號H和R分別表示六方和斜方六面結構，H、R之前的數字代表沿c軸重復周期的層數。a-SiC、β-SiC分別是高溫和低溫穩定型結構。從2100℃開始β-SiC向a-SiC轉變，到2400℃時轉變迅速發生。SiC沒有熔點，在一個大氣壓下，在2830℃左右分解。α-SiC經過了電阻爐以及1800℃高溫燒結后的晶體轉化產品。β-SiC則由激光法、等離子法等得到的一種高結晶、高純度的β-SiC。2．顆粒彌散強化SiC陶瓷基復合材料顆粒彌散強化機理：分擔載荷、殘余應力和裂紋偏轉等。增強體：有碳化物、硼化物顆粒等。韌化機制：由于增強相與基體SiC陶瓷之間的熱膨脹系數相差較大，從而產生了殘余應力，使裂紋發生偏轉所致。3．晶須增強SiC基復合材料晶須：考慮其在工藝溫度的穩定性，所以仍主要選擇SiC晶須。不存在彈性模量和熱膨脹系數的差別，也就不存在顆粒彌散強化SiC復合材料中殘余應力的韌化。韌化機理：在裂紋擴展遇到高強度的晶須，裂紋會偏轉或沿著晶須與基體擴展，這樣就增加了材料的斷裂功，從而使斷裂韌性增加。4．連續纖維強化SiC基復合材料連續纖維：主要有碳纖維和SiC纖維，制備方法：泥漿浸滲和混合工藝、化學合成工藝(溶膠一凝膠及聚合物先驅體工藝等)、熔融浸滲工藝、原位(In-situ)化學反應(CVD、CVI、反應燒結等)等幾種。CVI法：首先將纖維編織成構件形狀的預制體，然后CVI制備界面相，再沉積基體使復合材料致密化，接著是機加工，最后制備表面保護涂層，從而形成SiCf/SiC復合材料。圖6CVI技術制備SiCf/SiC復合材料工藝過程圖表3Cf/SiC和SiCf/SiC復合材料的室溫和高溫強度材料抗彎強度/MPa剪切強度/MPa拉伸強度/MPa室溫1300℃1600℃Cf/SiC46044745745.3323SiCf/SiC860101067.5551表4Cf/SiC和SiCf/SiC復合材料的斷裂韌性和斷裂功材料斷裂韌性/(MPa·m1/2)斷裂功/(kJ·m-2)Cf/SiC20.010.0SiCf/SiC41.528.11．Si3N4陶瓷Si3N4有兩種晶型：β-Si3N4是針狀結構，α-Si3N4是顆粒狀結構。兩者都屬于六方晶系，都是由[Si3N4]4-四面體公用頂角構成的三維空間網絡。β相是由幾乎完全對稱的6個[Si3N4]4-組成的六方環層在C軸方向重疊而成。而α相是由兩層不同，且有形變的非六方環層重疊而成。α相結構的內部應變比β相大，故自由能比β相高。注意：在1400-1600℃加熱，α-Si3N4會轉變為β-Si3N4，但并不是說α相是低溫型的，β相是高溫型的。因為：①在低溫相變合成的Si3N4中，α相和β相可同時存在；②通過氣相反應，在1350-1450℃可直接制備出β相，看來這不是從α相直接轉變而來的。α相轉變為β相是重建式轉變，除了兩種結構有對稱性高低的差別外，并沒有高低溫之分。只不過α相對稱性較低，容易形成，β相是熱力學穩定的。舉例2-Si3N4陶瓷基復合材料表5Si3N4的兩相晶格常數及密度相晶格常數/?單位晶胞分子數計算密度/(g/cm3)acα-Si3N47.748±0.0015.617±0.00143.184β-Si3N47.608±0.0012.910±0.00123.1872.顆粒強化Si3N4基復合材料SiC顆粒:尺寸大小和含量對復合材料的韌性和強度的影響是顯著的，在其極限粒徑（dc）以下，增加SiC顆粒的體積含量和粒徑可以提高增韌效果。SiC顆粒對Si3N4基體的增強、增韌除了傳統的彌散強化外，主要還是它會在燒結過程中阻礙基體Si3N4的晶粒長大。

TiN顆粒:對Si3N4有顯著的強韌化作用，并可實現電火花線切割，因為TiN具有高導電率。為了使TiNp/Si3N4材料易于燒結，在對其熱壓燒結時一般要加燒結助劑，如Al2O3、Y2O3等。注意：TiN顆粒對Si3N4陶瓷的硬度有微小的降低作用。制造方法：反應燒結和添加燒結助劑燒結等。添加燒結助劑燒結法又可分為：熱壓熱等靜壓（HIP）常壓燒結。反應燒結法:制備的SiCw/Si3N4材料的抗彎強度可達900MPa，隨著SiC晶須含量的升高，材料的斷裂韌性可明顯的改善。熱壓法:含晶須30%的Si3N4基陶瓷復合材料，彎曲強度為1200MPa，斷裂韌性為8MPa·m1/2。在Si3N4中添加燒結助劑（Y2O3、MgAl2O4）與SiC晶須混合再成型后在1MPa氮氣氣氛中1700℃預燒結，然后熱等靜壓燒結（1500-1900℃，2000MPa），SiCw/Si3N4材料的抗彎強度可達900MPa，其斷裂韌性為9~10MPa·m1/2。3.晶須強化Si3N4基復合材料制備方法:

反應燒結法添加燒結助劑法液態硅氮化法（Lanxide法）

CVI

聚合物熱分解法等。反應燒結法：是在纖維預制體中加入金屬硅粉末，在硅的熔點附近1300~1400℃，長時間（50~150h）與氮氣反應，生成Si3N4基體的方法。特點:是形成材料的形狀和尺寸與預制體基本一致，易于制備復雜形狀構件，大大減少加工。4.長纖維強化Si3N4基復合材料添加燒結助劑法

是Si3N4基復合材料的有效制備方法之一。一般需要1750℃以上的高溫、良好的燒結助劑以及足夠的壓力。需對纖維進行涂層，以避免或降低界面反應；添加燒結助劑（LiF-MgO-SiO2）和熱膨脹調節劑，可以使燒結溫度降低到1450~1500℃。液態硅氮化法

是將具有一定形狀的纖維預制體置在液態硅之上，硅向纖維滲透的同時氮化，從而生成Si3N4和Si結合的基體。聚合物熱分解法聚合物比陶瓷粉末泥漿更容易浸漬，形成陶瓷的溫度非常低。最早有人對SiC纖維編織物在聚合物中浸漬后，再在1200℃燒成得到SiCf/Si3N4復合材料。其后制出了碳纖維、Al2O3纖維、Si3N4纖維等浸漬的材料，具有較好的性能，且在800℃還可以保持常溫的性能。陶瓷基復合材料復合材料原理

知識點4-C/C復合材料碳/碳復合材料的制備碳/碳復合材料的性能碳/碳復合材料的應用主要內容一二三一、碳/碳復合材料的制備工藝碳纖維樹脂或瀝青1D、2D、多相坯體化學氣相沉積（CVD）液相浸漬樹脂或瀝青固化硬化加壓碳化碳/碳復合材料石墨化處理+碳/碳復合材料圖1碳/碳復合材料制造工藝流程圖1.碳/碳復合材料制備流程2．碳纖維預制體的制備級別低中高超高拉伸強度/GPa

2.02.0～3.0

3.0>4.5拉伸模量/GPa

100<320

350

450有三向、四向、五向或七向、11向等。編織程度愈高，其性能就愈好，耐蝕材料更是如此。1）碳纖維的選擇2）碳纖維編織結構的設計圖2三向增強氈胚體圖3

Mod-3坯體的制造示意圖圖3三向織物示意圖由纖維編織成的預制體是空虛的，需向內滲碳而使其致密化，以實現預制體與碳基體的復合，故復合過程實為預制體的滲碳致密化過程。對預制體滲碳方法有液相浸漬熱分解和化學氣相沉積法兩種。

1）液相浸漬工藝液相浸漬工藝仍是制造C/C復合材料的一種主要工藝，它是將上述各種增強坯體和樹脂或瀝青等有機物一起進行浸漬，并用熱處理方法在惰性氣氛中將有機物轉化為碳的過程。浸漬劑：有樹脂和瀝青浸漬工藝：低壓、中壓和高壓浸漬三種3．預制體與碳基體的復合（致密化工藝）化學氣相沉積（CVD）是將碳氫化合物，如甲烷、丙烷、天然氣等通入預制體，并使其分解，析出的碳沉積在預制體中。該方法的關鍵是熱分解的碳在預制體中的均勻沉積。預制體的性質、感應器的結構、氣源和載氣、溫度和壓力都將影響過程的效率、沉積碳基體的性能及均勻性。化學氣相沉積有等溫法、熱梯度法、脈沖法等。

2）化學氣相沉積（1）等溫法：等溫法是指將預制體放在低壓等溫爐中加熱，導入碳氫化合物及載氣，碳氫化合物分解后，碳沉積在預制體中的方法。特點：工藝簡單，周期長，制品易產生表面涂層，最終密度也不高。原理：將感應線圈和感應器的幾何形狀做的與預制體相同，接近感應器的預制體外表面是溫度最高的區域，在坯體內外表面形成一定溫度差，碳氫氣體在坯體低溫表面流過，依靠氣體的擴散作用，反應氣體擴散進孔隙內進行沉積，由于反應氣體首先接觸的是低溫表面，因此，大量的沉積發生在樣品里側，表面很少沉積甚至沒沉積，隨著沉積過程的進行，坯體里側致密化，內外表面溫差越來越小，沉積帶逐漸外移，最終得到從里至外完全致密的制品。特點：周期較短，制品密度較高，但重復性差，不能在同一時間內沉積不同坯體和多個坯體，坯體的形狀也不能太復雜。

圖4熱梯度法沉積爐示意圖（2）熱梯度法

圖5脈沖法沉積碳示意圖如圖5所示，在沉積過程中，利用脈沖閥交替地充氣和抽真空，抽真空過程有利于氣體反應產物的排除。由于脈沖法能增加滲透深度，故適合于碳/碳復合材料后期致密化。（3）脈沖法

C/C復合材料的制備要經歷十分復雜的過程，在此過程中纖維、基體均要發生不同的物理化學變化并產生相互作用，包括如下幾點：①有機浸漬劑熱解為基體碳時會發生60%-65%的體積收