CuMn摻雜對ZnInS/ZnS核殼量子點熒光特性的影響及機制研究一、引言1.1研究背景與意義量子點（QuantumDots，QDs）作為一種納米級別的半導體材料，因其獨特的量子尺寸效應、表面效應和量子限域效應，展現出與傳統材料截然不同的光學和電學性質，在眾多領域展現出巨大的應用潛力，備受科研人員的廣泛關注。2023年諾貝爾化學獎授予了在量子點的發現和發展方面做出杰出貢獻的三位科學家，更是將量子點技術推向了科學研究的前沿，凸顯了其在現代科學技術中的重要地位。在光學和顯示技術領域，量子點的應用革新了顯示技術的發展。量子點顯示技術憑借其能夠精確調節發射光顏色的特性，實現了比傳統液晶顯示技術更寬的色域和更高的色彩飽和度。如量子點背光技術，通過量子點膜層將藍色LED發出的光轉換為寬光譜的白光，顯著提高了顯示色彩的準確性和亮度；量子點LED（QLED）顯示技術則利用量子點的自發光特性，無需背光源，進一步提升了顯示效果。在太陽能電池領域，量子點獨特的電子結構使其能夠在吸收光子后產生多個電子-空穴對，即多激子效應，這一特性為提高太陽能電池的光電轉換效率帶來了新的契機。量子點太陽能電池通過使用量子點作為活性層，能更有效地利用太陽光譜中的光，尤其是近紅外區域的光，而這部分光在傳統太陽能電池中往往未被充分利用。在生物醫學成像和傳感領域，量子點的高亮度、可調諧的發射波長以及良好的生物相容性，使其成為理想的生物標記和傳感器材料。量子點可標記特定的生物分子，在顯微鏡下發光，幫助研究人員深入觀察細胞內部結構和功能；同時，其高靈敏度和選擇性也使其在檢測化學和生物戰劑等方面具有潛在的應用價值。ZnInS/ZnS核殼量子點作為量子點家族中的重要一員，具有諸多獨特的優勢。其組成元素鋅（Zn）、銦（In）和硫（S）相對無毒，相較于一些含有重金屬元素（如鎘、鉛等）的量子點，具有更好的環境友好性和生物相容性，這使得ZnInS/ZnS核殼量子點在生物醫學和環境監測等對材料安全性要求較高的領域具有廣闊的應用前景。ZnInS/ZnS核殼量子點的能帶結構可通過調節核與殼的尺寸、組成以及界面性質等因素進行精確調控，從而實現對其光學性質的有效調節，滿足不同應用場景對發光波長、發光強度等光學參數的需求。通過優化制備工藝，ZnInS/ZnS核殼量子點能夠展現出較高的熒光量子產率和良好的光穩定性，這為其在實際應用中的性能表現提供了有力保障。然而，未摻雜的ZnInS/ZnS核殼量子點在熒光特性方面仍存在一定的局限性，如熒光發射強度不夠高、熒光發射波長的調節范圍有限等，這些問題在一定程度上限制了其進一步的應用和發展。為了克服這些局限性，研究人員引入了摻雜技術，通過向ZnInS/ZnS核殼量子點中引入特定的雜質原子（如Cu、Mn等），來改變量子點的電子結構和光學性質。Cu、Mn等摻雜離子具有獨特的電子構型和能級結構，當它們進入ZnInS/ZnS核殼量子點的晶格中時，會在量子點的能帶結構中引入新的能級，從而對量子點的熒光過程產生顯著影響。Cu摻雜可以有效地調節量子點的發射波長，增強量子點的光穩定性和熒光強度。通過改變Cu的摻雜濃度，可以實現量子點發射波長在一定范圍內的連續變化，滿足不同應用對發光顏色的多樣化需求。Mn摻雜則賦予了量子點獨特的磁性特性，使其不僅在光學領域有應用價值，在磁性納米材料和磁共振成像等領域也展現出潛在的應用前景。同時，Mn摻雜還可以通過改變量子點的電子躍遷過程，影響熒光發射強度和熒光壽命等熒光特性。深入研究CuMn摻雜對ZnInS/ZnS核殼量子點熒光特性的影響具有至關重要的科學意義和實際應用價值。從科學研究的角度來看，探究CuMn摻雜離子與ZnInS/ZnS核殼量子點之間的相互作用機制，揭示摻雜對量子點電子結構、能級分布以及熒光發射過程的影響規律，有助于深化對量子點材料光學性質調控的理論認識，豐富和完善量子點的摻雜理論，為量子點材料的設計和優化提供堅實的理論基礎。在實際應用方面，通過對CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點熒光特性的研究，可以開發出具有更優異熒光性能的量子點材料。這些材料在生物醫學成像中，能夠提供更清晰、更準確的圖像信息，有助于疾病的早期診斷和治療監測；在光電器件領域，如發光二極管（LED）、激光器等，可提高器件的發光效率和發光質量，推動光電器件向高性能、低能耗方向發展；在傳感器領域，可利用其對特定物質的熒光響應特性，開發出高靈敏度、高選擇性的傳感器，用于環境監測、生物分子檢測等。1.2國內外研究現狀量子點的研究最早可追溯到20世紀70年代末至80年代初，美國貝爾實驗室的路易斯?布魯斯（LouisBrus）和蘇聯約菲研究所的阿列克謝?葉基莫夫（AlexeiEkimov）率先開啟了這一領域的探索。1983年，Brus及其同事發現不同尺寸的CdS顆粒能夠產生不同顏色的光，基于此提出了“量子限域效應”理論，這一理論的提出不僅揭示了量子點尺寸與發光顏色之間的內在聯系，更為后續量子點在光學領域的應用研究奠定了理論基礎。此后，關于CdS膠體量子點發光特性及其機理的研究在國際上迅速成為熱門課題。1993年，蒙吉?巴文迪（MoungiBawendi）及其團隊開發出熱注入法，這種方法具有適應性強、可重復性高以及合成的量子點尺寸明確、光學質量高等優勢，為膠體量子點的應用開發開辟了新的道路。1998年，阿利維薩托斯（Alivisatos）的研究小組首次將量子點作為熒光標記物應用于活細胞體系，成功開啟了量子點在生物醫學領域的應用研究。ZnInS/ZnS核殼量子點作為一種重要的量子點材料，近年來受到了廣泛的關注。研究人員在其制備方法和光學性質調控方面取得了一系列成果。在制備方法上，溶液化學法和水熱法是常用的合成手段。通過溶液化學法，能夠精確控制反應條件，實現對量子點尺寸、形貌以及組成的有效調控。水熱法則在相對溫和的反應條件下，可制備出結晶性良好的量子點。在光學性質調控方面，研究發現通過改變核與殼的尺寸比例、殼層厚度以及合成過程中的反應溫度、時間等參數，可以實現對ZnInS/ZnS核殼量子點能帶結構和熒光特性的有效調節。當增加ZnS殼層的厚度時，量子點的熒光量子產率會顯著提高，這是因為較厚的殼層能夠有效減少量子點表面的缺陷態，降低非輻射復合幾率，從而增強熒光發射強度；調節核的尺寸，則可以改變量子點的發射波長，滿足不同應用對發光顏色的需求。關于CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點的研究也逐漸展開，相關研究聚焦于摻雜對量子點熒光特性的影響機制以及應用探索。在熒光特性影響機制方面，一些研究表明，Cu摻雜能夠通過改變量子點的電子云分布，在量子點的能帶結構中引入新的能級，從而實現對發射波長的有效調節。通過改變Cu的摻雜濃度，發射波長可以在400nm到650nm之間連續變化。Mn摻雜則賦予了量子點獨特的磁性特性，同時也對熒光發射過程產生影響。Mn離子的引入會導致量子點內部的電子自旋-軌道耦合作用增強，改變電子的躍遷選擇定則，進而影響熒光發射強度和熒光壽命。在應用探索方面，CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點在生物醫學成像、光電器件以及傳感器等領域展現出潛在的應用價值。在生物醫學成像中，利用其熒光特性和良好的生物相容性，可以實現對生物分子的高靈敏度檢測和細胞成像；在光電器件中，有望提高發光二極管（LED）、激光器等器件的發光效率和發光質量；在傳感器領域，基于其對特定物質的熒光響應特性，可開發出高靈敏度、高選擇性的傳感器，用于環境監測和生物分子檢測。盡管在ZnInS/ZnS核殼量子點及CuMn摻雜方面已取得了一定的研究進展，但仍存在一些不足之處。目前對于CuMn共摻雜時，兩種摻雜離子之間的協同作用機制以及它們對量子點熒光特性的綜合影響尚缺乏深入系統的研究。在實際應用中，如何精確控制CuMn的摻雜濃度和分布，以實現量子點熒光性能的最優化，仍然是一個亟待解決的難題。量子點在復雜環境下的長期穩定性和生物安全性等問題也需要進一步深入研究，以確保其在實際應用中的可靠性和可持續性。1.3研究內容與方法本研究主要聚焦于CuMn摻雜對ZnInS/ZnS核殼量子點熒光特性的影響，具體研究內容涵蓋多個關鍵方面。首先，深入探究CuMn摻雜濃度對ZnInS/ZnS核殼量子點熒光發射強度、發射波長以及熒光量子產率的影響。通過系統地改變CuMn的摻雜濃度，精確測量量子點在不同摻雜條件下的熒光光譜，運用光譜分析技術，定量分析熒光發射強度、發射波長以及熒光量子產率的變化規律。研究不同摻雜濃度下量子點的熒光壽命，借助時間分辨熒光光譜技術，深入剖析摻雜對量子點內部電子躍遷過程的影響機制。通過分析熒光壽命的變化，揭示摻雜離子與量子點晶格之間的相互作用，以及這種相互作用如何改變電子在不同能級之間的躍遷幾率和速率。其次，詳細研究CuMn摻雜對ZnInS/ZnS核殼量子點熒光穩定性的影響?？疾炝孔狱c在不同環境條件（如溫度、光照強度、酸堿度等）下的熒光穩定性，采用加速老化實驗等方法，模擬量子點在實際應用中的工作環境。在不同溫度條件下，對量子點進行長時間的光照處理，定期測量其熒光強度，觀察熒光強度隨時間的衰減情況；改變溶液的酸堿度，研究量子點熒光特性的變化，分析環境因素對摻雜量子點熒光穩定性的影響規律。探究摻雜對量子點抗光漂白能力的影響，通過連續光照實驗，記錄量子點熒光強度的衰減過程，評估摻雜量子點在長時間光照下的穩定性。再次，深入分析CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點的晶體結構和電子結構，進而揭示摻雜對量子點熒光特性影響的微觀機制。利用X射線衍射（XRD）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）等技術，精確表征量子點的晶體結構，確定摻雜離子在晶格中的位置和分布情況。通過XRD圖譜分析，確定量子點的晶體結構類型和晶格參數，判斷摻雜是否導致晶體結構的變化；借助HRTEM觀察量子點的微觀形貌和晶格條紋，直觀地了解摻雜離子的分布和晶格的完整性。運用X射線光電子能譜（XPS）、紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）等技術，深入研究量子點的電子結構，分析摻雜對量子點能帶結構、能級分布以及電子云密度的影響。通過XPS分析，確定摻雜離子的價態和電子結合能，了解摻雜離子與量子點晶格原子之間的電子轉移情況；利用UV-Vis光譜研究量子點的吸收特性，分析摻雜對量子點能帶結構的影響，從而揭示摻雜影響熒光特性的電子結構根源。最后，探索CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點在生物醫學成像和光電器件等領域的潛在應用。在生物醫學成像方面，研究量子點的生物相容性和熒光標記性能，通過細胞實驗和動物實驗，評估量子點作為生物標記物的可行性。將量子點與細胞進行共培養，觀察細胞對量子點的攝取情況和細胞的活性變化，驗證量子點的生物相容性；在動物體內進行熒光成像實驗，觀察量子點在生物體內的分布和代謝情況，評估其作為生物醫學成像探針的性能。在光電器件方面，制備基于CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點的發光二極管（LED）等光電器件，測試器件的發光性能，分析量子點熒光特性對器件性能的影響。通過優化量子點的摻雜濃度和制備工藝，提高光電器件的發光效率、發光強度和發光穩定性，為其在實際應用中的推廣提供技術支持。在研究方法上，本研究采用實驗與理論計算相結合的方式。在實驗方面，運用溶液化學法或水熱法制備不同CuMn摻雜濃度的ZnInS/ZnS核殼量子點，精確控制反應溫度、時間以及各種反應物的比例，以確保量子點的質量和重復性。利用熒光光譜儀、時間分辨熒光光譜儀、XRD、HRTEM、XPS、UV-Vis光譜儀等多種先進的儀器設備，對量子點的熒光特性、晶體結構和電子結構進行全面、系統的表征和分析。在理論計算方面，運用密度泛函理論（DFT）等計算方法，對CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點的電子結構和光學性質進行模擬計算。通過建立量子點的原子模型，計算摻雜離子引入后量子點的能帶結構、態密度以及電子躍遷幾率等參數，從理論層面深入理解摻雜對量子點熒光特性的影響機制，為實驗結果提供理論支持和解釋。二、相關理論基礎2.1量子點的基本概念與特性量子點是一類尺寸在納米量級（通常直徑小于10nm）的半導體納米晶體，因其內部電子在三個維度上的運動均受到強烈限制，呈現出獨特的量子限域效應，故而被形象地稱為“人造原子”。這種納米級別的尺寸使得量子點的物理化學性質與傳統的體相材料和單個原子或分子都存在顯著差異。從結構組成來看，量子點通常由半導體材料構成，常見的半導體材料體系包括II-VI族（如CdS、CdSe、ZnSe等）、III-V族（如InP、InAs等）以及一些多元化合物（如CuInS?、AgInS?等）。這些半導體材料中的原子通過共價鍵或離子鍵相互連接，形成了穩定的晶體結構。量子點的表面通常會吸附或鍵合一些有機配體，這些配體不僅能夠穩定量子點的結構，防止量子點發生團聚，還能對量子點的表面性質進行修飾，進而影響量子點的光學、電學等性能。量子限域效應是量子點最為核心的特性之一，對量子點的光學和電學性質起著決定性的作用。在體相半導體材料中，電子的運動在宏觀尺度上不受限制，其能級是連續分布的。然而，當半導體材料的尺寸減小到與電子的德布羅意波長相當（即納米量級）時，電子在三個維度上的運動都受到了強烈的限制，被局限在一個極小的空間范圍內。這種空間限制導致電子的能級發生量子化，從連續的能帶結構轉變為類似于原子的分立能級結構。形象地說，就好像電子被囚禁在一個“量子牢籠”中，其能量只能取特定的離散值。這種量子化的能級結構使得量子點具有許多獨特的光學和電學性質。量子點的吸收光譜和發射光譜呈現出明顯的分立特征，與體相半導體材料的連續光譜截然不同。當量子點受到光激發時，電子會從基態躍遷到激發態，而當電子從激發態躍遷回基態時，會以光子的形式釋放出能量，光子的能量等于激發態與基態之間的能級差。由于量子點的能級是分立的，所以發射出的光子具有特定的能量，對應于特定的波長，從而使量子點能夠發出特定顏色的光。量子點的能帶隙（即價帶頂部和導帶底部之間的能級差異）也會隨著尺寸的減小而增大。這是因為量子限域效應使得電子的動能增加，從而導致能帶隙變寬。通過精確調節量子點的尺寸，可以實現對其能帶隙的有效調控，進而實現對量子點發光顏色的精確控制。較小尺寸的量子點通常具有較大的能帶隙，發射出的光波長較短，呈現出藍色或綠色；而較大尺寸的量子點能帶隙較小，發射出的光波長較長，呈現出紅色或橙色。量子點的獨特光學性質使其在眾多領域展現出巨大的應用潛力。在光致發光方面，量子點具有較高的熒光量子產率，即發射光子數與吸收光子數的比值較高，能夠高效地將吸收的光能轉化為熒光發射出來。其熒光發射波長可通過調節量子點的尺寸、組成以及表面修飾等因素進行精確調控，實現從紫外到近紅外波段的連續可調。量子點還具有窄的熒光發射峰，半高寬通常在20-50nm之間，這使得量子點在多色成像和顯示技術中能夠提供高純度的色彩。與傳統的有機熒光染料相比，量子點具有更好的光穩定性和抗光漂白能力，能夠在長時間的光照下保持穩定的熒光發射，這為其在生物醫學成像和熒光標記等領域的應用提供了有力保障。在電致發光方面，量子點發光二極管（QLED）是量子點在光電器件領域的重要應用之一。QLED利用量子點的電致發光特性，通過在電場作用下注入電子和空穴，使其在量子點中復合并發射出光子。由于量子點具有精確可調的發光波長和高熒光量子產率，QLED能夠實現高亮度、高效率和高色彩飽和度的發光，有望成為下一代顯示技術的主流。量子點還可應用于激光器領域，基于量子點的激光器具有低閾值電流、高增益和窄線寬等優點，在光通信、光存儲等領域具有潛在的應用價值。量子點的電學性質同樣引人注目。由于量子限域效應導致的能級量子化，量子點表現出離散的電子態和單電子充電效應。在單電子晶體管中，量子點作為一個孤立的電子島，通過控制量子點與源極、漏極之間的隧穿效應，可以實現對單個電子的精確操控。這種單電子晶體管具有極低的功耗和高速的開關特性，有望在未來的納米電子學中發揮重要作用。量子點在太陽能電池領域也展現出巨大的應用潛力。量子點的多激子效應使得其在吸收一個高能光子后，能夠產生多個電子-空穴對，從而提高太陽能電池的光電轉換效率。通過將量子點與傳統的太陽能電池材料相結合，開發出量子點敏化太陽能電池和量子點太陽能電池等新型太陽能電池結構，為提高太陽能的利用效率提供了新的途徑。2.2ZnInS/ZnS核殼量子點的結構與性質ZnInS/ZnS核殼量子點具有獨特的核殼結構，這種結構賦予了其諸多優異的性質。從結構組成來看，其核心部分由ZnInS半導體材料構成，ZnInS中的鋅（Zn）、銦（In）和硫（S）原子通過化學鍵相互連接，形成了具有特定晶體結構的納米晶核。由于量子限域效應，ZnInS核的能級呈現出量子化的特征，電子在其中的運動受到強烈限制，這為量子點的光學性質奠定了基礎。ZnInS核的尺寸和晶體結構對量子點的熒光特性有著重要影響。較小尺寸的ZnInS核，其量子限域效應更為顯著，能級間距增大，導致熒光發射波長藍移；而較大尺寸的ZnInS核，能級間距相對較小，熒光發射波長則會紅移。ZnInS核的晶體結構完整性也會影響熒光性能，晶體缺陷會引入非輻射復合中心，降低熒光量子產率。ZnS作為殼層包覆在ZnInS核的表面，形成了緊密的核殼結構。ZnS殼層的生長過程通常通過化學溶液法實現，在特定的反應條件下，ZnS前驅體在ZnInS核表面逐漸沉積并結晶，形成均勻的殼層。ZnS殼層的存在對量子點的性能提升具有關鍵作用。它能夠有效減少量子點表面的缺陷態。在量子點的合成過程中，由于表面原子的配位不飽和，會形成大量的表面缺陷，這些缺陷容易捕獲電子和空穴，導致非輻射復合的發生，從而降低熒光量子產率。ZnS殼層的包覆可以填補這些表面缺陷，使表面原子的配位更加飽和，減少非輻射復合中心，提高熒光量子產率。ZnS殼層還可以增強量子點的化學穩定性。它能夠隔離ZnInS核與外界環境，防止核受到化學物質的侵蝕和氧化，從而延長量子點的使用壽命。在生物醫學應用中，量子點需要在復雜的生物環境中保持穩定的性能，ZnS殼層的保護作用可以確保量子點在生物體內不會發生結構和性能的改變，為其作為生物標記物和成像探針提供了可靠保障。ZnInS/ZnS核殼量子點的能級結構具有獨特的特點。在未形成核殼結構時，ZnInS量子點的能級主要由其自身的晶體結構和尺寸決定。由于量子限域效應，其導帶和價帶之間形成了一定寬度的能帶隙。當ZnS殼層包覆在ZnInS核表面后，由于ZnS和ZnInS的能帶結構存在差異，會在核殼界面處形成能帶彎曲。這種能帶彎曲會影響電子和空穴的分布和運動。電子和空穴在量子點內部的運動過程中，會受到核殼界面處能帶結構的影響。由于ZnS的導帶底能級低于ZnInS的導帶底能級，電子更容易被限制在ZnInS核內；而空穴則由于ZnS的價帶頂能級高于ZnInS的價帶頂能級，更容易分布在ZnS殼層。這種電子和空穴的空間分離有利于減少電子-空穴對的復合幾率，提高熒光量子產率。同時，核殼界面處的能帶結構還會影響量子點的光學吸收和發射特性。不同的能帶彎曲程度會導致量子點對不同波長光的吸收和發射能力發生變化，從而實現對量子點熒光發射波長的精細調控。通過調節ZnInS核與ZnS殼的尺寸、組成以及界面性質等因素，可以實現對ZnInS/ZnS核殼量子點能帶結構的有效調控。改變ZnInS核的尺寸是調節能帶結構的一種重要方式。隨著核尺寸的減小，量子限域效應增強，能帶隙增大，熒光發射波長藍移。當核尺寸從5nm減小到3nm時，熒光發射波長可能會從550nm藍移到500nm左右。調節ZnS殼層的厚度也會對能帶結構產生影響。較厚的ZnS殼層可以進一步增強對核的保護作用，減少表面缺陷，同時也會改變核殼界面處的能帶彎曲程度。當ZnS殼層厚度從1nm增加到3nm時，量子點的熒光量子產率可能會顯著提高，同時熒光發射波長也會發生一定程度的紅移。調整ZnInS核和ZnS殼的化學組成，如改變Zn、In、S等元素的比例，也可以改變量子點的晶體結構和電子云分布，進而調控能帶結構。通過引入不同的雜質原子，如Cu、Mn等，還可以在量子點的能帶結構中引入新的能級，實現對熒光特性的進一步調控。在光學性質方面，ZnInS/ZnS核殼量子點展現出諸多優勢。其熒光發射波長可在較寬范圍內調節。通過精確控制ZnInS核的尺寸、ZnS殼層的厚度以及二者的組成比例，可以實現熒光發射波長從可見光區域到近紅外區域的連續可調。這種波長可調性使得ZnInS/ZnS核殼量子點在不同的光學應用中具有廣泛的適用性。在顯示技術中，可以根據需求精確調節量子點的發射波長，實現高色彩飽和度和高對比度的顯示效果；在生物醫學成像中，可選擇合適發射波長的量子點，以適應不同組織和器官的成像需求，提高成像的分辨率和準確性。ZnInS/ZnS核殼量子點具有較高的熒光量子產率。經過優化制備工藝和結構設計，其熒光量子產率可以達到較高水平，這使得量子點在吸收光子后能夠高效地發射出熒光。高熒光量子產率不僅提高了量子點在光電器件中的發光效率，還增強了其在生物醫學成像和熒光傳感等領域的檢測靈敏度。ZnInS/ZnS核殼量子點還具有良好的光穩定性。ZnS殼層的保護作用使得量子點在長時間的光照下不易發生光漂白和光降解現象，能夠保持穩定的熒光發射性能。這種光穩定性為量子點在實際應用中的長期可靠性提供了有力保障。在環境監測中，量子點作為熒光傳感器需要在長時間的光照條件下穩定工作，ZnInS/ZnS核殼量子點的良好光穩定性使其能夠滿足這一要求。2.3熒光特性的相關理論熒光作為一種光致發光現象，其產生機制涉及到物質內部電子的能級躍遷過程。當物質吸收外界的高能光輻射（如紫外光、X射線或可見光等）后，分子或原子中的電子會從基態躍遷到激發態。激發態是一種不穩定的高能狀態，電子在激發態的壽命通常非常短暫，大約在10??秒到10??秒之間。為了回到基態，電子會通過不同的途徑釋放多余的能量，其中一種方式就是以光子的形式輻射躍遷，這個過程中釋放出的光子所產生的光就是熒光。以ZnInS/ZnS核殼量子點為例，當受到合適波長的光激發時，ZnInS核中的電子會被激發到導帶，在導帶中處于激發態的電子具有較高的能量。由于激發態的不穩定性，電子會迅速躍遷回價帶，在這個過程中，電子與空穴復合，釋放出能量，以熒光的形式發射出來。這種熒光發射過程與量子點的能級結構密切相關，量子點的能級量子化特性使得電子的躍遷具有特定的能量差，從而決定了熒光發射的波長。熒光發射光譜是描述熒光發射強度隨波長變化的曲線，它能夠直觀地反映出熒光物質發射光的波長分布情況。對于ZnInS/ZnS核殼量子點而言，其熒光發射光譜具有獨特的特征。通常情況下，量子點的熒光發射光譜具有較窄的半高寬，這意味著其發射的熒光波長相對集中，顏色較為純凈。這一特性使得ZnInS/ZnS核殼量子點在顯示技術、熒光標記等領域具有重要的應用價值。在顯示技術中，窄的熒光發射光譜可以實現高色彩飽和度的顯示效果，為用戶呈現更加逼真、鮮艷的圖像。量子點的熒光發射光譜還具有可調節性。通過改變量子點的尺寸、組成以及表面修飾等因素，可以有效地調節熒光發射光譜的位置和形狀。減小量子點的尺寸會導致量子限域效應增強，能級間距增大，從而使熒光發射光譜藍移，發射出波長更短的光；相反，增大量子點的尺寸則會使熒光發射光譜紅移。調整量子點的組成，如改變ZnInS核中Zn、In、S等元素的比例，或者在量子點中引入摻雜離子（如Cu、Mn等），也會改變量子點的能級結構，進而影響熒光發射光譜。熒光量子產率是衡量熒光物質熒光發射效率的重要參數，它定義為發射光子數與吸收光子數的比值。較高的熒光量子產率意味著熒光物質能夠更有效地將吸收的光能轉化為熒光發射出來。對于ZnInS/ZnS核殼量子點，提高其熒光量子產率對于其在實際應用中的性能表現至關重要。在生物醫學成像中，高熒光量子產率的量子點可以提供更強的熒光信號，提高成像的分辨率和靈敏度，有助于更準確地檢測生物分子和細胞。在光電器件領域，高熒光量子產率可以提高發光二極管（LED）等器件的發光效率，降低能耗。影響ZnInS/ZnS核殼量子點熒光量子產率的因素眾多。量子點的表面狀態是一個關鍵因素。量子點表面的缺陷和雜質會引入非輻射復合中心，導致電子和空穴在復合過程中以非輻射的方式釋放能量，從而降低熒光量子產率。通過優化制備工藝，減少量子點表面的缺陷，或者在量子點表面包覆一層鈍化層（如ZnS殼層），可以有效地減少非輻射復合，提高熒光量子產率。量子點的晶體結構完整性也會影響熒光量子產率。晶體結構中的缺陷會破壞電子的躍遷過程，增加非輻射復合的幾率。通過控制合成條件，提高量子點的晶體質量，可以增強熒光量子產率。影響熒光特性的內在因素主要包括量子點的晶體結構、電子結構以及表面狀態等。量子點的晶體結構決定了其原子的排列方式和晶格常數，進而影響電子的能級分布和躍遷幾率。不同的晶體結構可能導致量子點具有不同的熒光發射波長和強度。在ZnInS/ZnS核殼量子點中，ZnInS核的晶體結構可以是立方相或六方相，不同的晶相對量子點的光學性質有著顯著的影響。立方相的ZnInS核可能具有特定的能級結構，使得其熒光發射波長處于某個特定的范圍；而六方相的ZnInS核則可能由于其原子間的相互作用不同，導致能級結構發生變化，從而使熒光發射波長和強度也發生改變。量子點的電子結構，包括能帶結構、能級分布以及電子云密度等，對熒光特性起著決定性的作用。量子限域效應導致量子點的能級量子化，電子在不同能級之間的躍遷產生熒光。摻雜離子的引入會改變量子點的電子結構，在能帶中引入新的能級，從而影響熒光發射過程。Cu摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點時，Cu離子的電子構型會與量子點的電子結構相互作用，在能帶中形成新的能級，這些新能級可能成為電子躍遷的中間態，改變熒光發射的波長和強度。量子點的表面狀態，如表面缺陷、表面配體等，會影響熒光特性。表面缺陷會成為非輻射復合中心，降低熒光量子產率；而合適的表面配體可以穩定量子點的表面，減少表面缺陷，提高熒光量子產率。同時，表面配體還可以與量子點表面的原子發生相互作用，改變量子點的表面電子云密度，進而影響熒光發射過程。影響熒光特性的外在因素主要包括激發光的強度、波長、溫度、溶劑以及pH值等。激發光的強度和波長對熒光發射強度和波長有著直接的影響。一般來說，在一定范圍內，激發光強度越高，量子點吸收的光子數越多，熒光發射強度也會相應增強。但當激發光強度過高時，可能會導致量子點的光漂白現象加劇，使熒光發射強度下降。激發光的波長需要與量子點的吸收光譜相匹配，才能有效地激發量子點產生熒光。如果激發光波長與量子點的吸收峰不匹配，量子點對光子的吸收效率會降低，從而影響熒光發射強度。溫度對熒光特性的影響較為復雜。隨著溫度的升高，量子點內部的原子熱運動加劇，晶格振動增強，這可能導致電子與聲子的相互作用增強，增加非輻射復合的幾率，從而降低熒光量子產率。溫度的變化還可能影響量子點的晶體結構和表面狀態，進而影響熒光發射波長和強度。在一些研究中發現，當溫度升高時，ZnInS/ZnS核殼量子點的熒光發射波長可能會發生紅移，這是由于溫度導致量子點的晶格膨脹，能級間距減小所致。溶劑和pH值也會對量子點的熒光特性產生影響。不同的溶劑具有不同的極性和介電常數，這些性質會影響量子點與溶劑分子之間的相互作用，從而改變量子點的表面電荷分布和能級結構，進而影響熒光發射。pH值的變化會改變量子點表面的電荷狀態，影響量子點與周圍環境的相互作用，對熒光特性產生影響。在酸性環境下，量子點表面的某些基團可能會發生質子化，導致表面電荷分布改變，進而影響熒光發射強度和波長。三、實驗材料與方法3.1實驗材料本實驗合成CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點所使用的化學試劑信息如下：試劑名稱純度來源醋酸鋅（Zn(AcO)?）分析純國藥集團化學試劑有限公司醋酸銅（Cu(AcO)?）分析純國藥集團化學試劑有限公司醋酸錳（Mn(AcO)?）分析純國藥集團化學試劑有限公司氯化銦（InCl?）分析純AladdinChemistryCo.,Ltd硫粉（S）分析純國藥集團化學試劑有限公司十二硫醇（DDT）分析純國藥集團化學試劑有限公司1-十八烯胺（OAm）分析純AladdinChemistryCo.,Ltd硬脂酸鋅（ZnSt?）分析純國藥集團化學試劑有限公司三正辛基膦（TOP）分析純AladdinChemistryCo.,Ltd甲苯分析純國藥集團化學試劑有限公司乙醇分析純國藥集團化學試劑有限公司醋酸鋅、醋酸銅和醋酸錳分別作為鋅源、銅源和錳源，在量子點的合成過程中，它們提供了相應的金屬離子，這些金屬離子參與到量子點的晶格結構中，對量子點的電子結構和光學性質產生重要影響。氯化銦作為銦源，為ZnInS核的形成提供銦元素，其含量和反應活性直接影響ZnInS核的生長和組成。硫粉是硫源，在反應中與其他金屬離子結合，形成硫化物半導體結構。十二硫醇和1-十八烯胺在實驗中充當配體和溶劑的角色。十二硫醇中的硫原子能夠與量子點表面的金屬原子配位，起到穩定量子點表面、減少表面缺陷的作用；同時，它還能調節量子點的生長速率和尺寸分布。1-十八烯胺不僅是反應的溶劑，為反應提供了均勻的反應環境，還能通過其胺基與量子點表面相互作用，影響量子點的表面性質和分散性。硬脂酸鋅和三正辛基膦在制備鋅硫前驅體溶液（TOP-ZnS溶液）時使用。硬脂酸鋅提供鋅離子，三正辛基膦作為配位劑和溶劑，促進硫粉的溶解和反應，使得鋅硫前驅體溶液能夠均勻、穩定地參與到量子點殼層的生長過程中。甲苯和乙醇主要用于量子點的純化過程。在合成反應結束后，量子點溶液中可能含有未反應的原料、副產物以及過量的配體等雜質。通過將量子點溶液與甲苯混合，能夠使量子點溶解在甲苯相中，而一些不溶性雜質則沉淀下來，通過低速離心可以分離出含有量子點的甲苯上清液。然后向甲苯上清液中加入乙醇，由于量子點在乙醇中的溶解度較低，量子點會在乙醇的作用下沉淀出來，通過高速離心可以收集到純化后的量子點，從而提高量子點的純度，確保后續對其熒光特性研究的準確性。3.2實驗儀器在本實驗中，多種先進的儀器設備被用于合成、表征CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點，這些儀器各自發揮著關鍵作用，確保了實驗的順利進行和數據的準確性。在合成過程中，50mL三頸燒瓶作為反應容器，為量子點的合成提供了穩定的反應空間。它具有三個頸部，方便安裝攪拌器、溫度計和冷凝管等裝置，能夠實現對反應體系的充分攪拌、溫度監測以及反應過程中溶劑的回流，保證反應在均勻的條件下進行。加熱套用于為反應體系提供穩定的熱源，其溫度可精確調控，能夠滿足量子點合成過程中對不同反應溫度的需求。在合成CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點時，需要將反應體系加熱至特定溫度并保持一段時間，加熱套能夠穩定地維持反應所需的溫度，確保反應的順利進行。機械攪拌器通過高速旋轉的攪拌槳，能夠使反應體系中的各種化學試劑充分混合，均勻分散，促進化學反應的進行。在量子點的合成過程中，各試劑的充分混合對于反應的均勻性和量子點的質量至關重要，機械攪拌器能夠有效地實現這一目的。在表征過程中，使用了多種儀器對量子點的結構和光學性質進行全面分析。熒光光譜儀（FLS980，愛丁堡儀器公司）是用于測量量子點熒光發射光譜的核心儀器。它能夠精確地檢測量子點在受到特定波長光激發后發射出的熒光強度隨波長的變化情況。通過熒光光譜儀的測量，可以得到量子點的熒光發射峰位置、強度以及半高寬等關鍵參數，這些參數對于研究量子點的熒光特性具有重要意義。時間分辨熒光光譜儀（DeltaFlex，愛丁堡儀器公司）用于測量量子點的熒光壽命。熒光壽命是指熒光分子在激發態的平均停留時間，它反映了量子點內部電子躍遷的動力學過程。時間分辨熒光光譜儀通過脈沖光源激發量子點，然后精確測量熒光強度隨時間的衰減曲線，從而計算出量子點的熒光壽命。通過分析熒光壽命，可以深入了解量子點的電子結構和能量轉移過程，為研究摻雜對量子點熒光特性的影響機制提供重要信息。X射線衍射儀（XRD，D8Advance，布魯克公司）利用X射線與物質的相互作用，能夠精確測定量子點的晶體結構。當X射線照射到量子點樣品上時，會發生衍射現象，不同晶面的衍射峰位置和強度與量子點的晶體結構密切相關。通過XRD圖譜的分析，可以確定量子點的晶體結構類型（如立方相、六方相）、晶格參數以及晶體的完整性等信息。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，JEM-2100F，日本電子株式會社）具有極高的分辨率，能夠直接觀察到量子點的微觀形貌和晶格結構。通過HRTEM的觀察，可以清晰地看到量子點的尺寸、形狀以及核殼結構的完整性。還能夠通過晶格條紋的觀察，確定量子點的晶體取向和晶格間距等信息，為研究量子點的結構和生長機制提供直觀的證據。X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB250Xi，賽默飛世爾科技公司）用于分析量子點表面的元素組成和化學狀態。它通過用X射線照射量子點樣品，使表面原子的電子被激發出來，測量這些電子的動能，從而確定表面元素的種類和化學價態。在研究CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點時，XPS可以用于確定Cu、Mn等摻雜離子在量子點表面的存在形式和含量，以及它們與量子點晶格原子之間的電子轉移情況。紫外-可見吸收光譜儀（UV-Vis，Lambda950，珀金埃爾默公司）用于測量量子點對不同波長紫外光和可見光的吸收特性。通過分析吸收光譜，可以了解量子點的能帶結構和電子躍遷過程。量子點的吸收光譜與能級結構密切相關，通過吸收光譜的變化可以推斷摻雜對量子點能帶結構的影響，為研究量子點的光學性質提供重要依據。3.3CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點的合成方法本研究采用熱注入法來合成CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點，熱注入法具有能夠精確控制量子點成核和生長過程的優勢，從而可制備出尺寸均勻、晶體結構良好的量子點。具體合成步驟如下：首先是鋅硫前驅體溶液（TOP-ZnS溶液）的制備。將0.25g硬脂酸鋅（ZnSt?）、0.08g硫粉（S）和5mL三正辛基膦（TOP）加入到25mL三頸燒瓶中。將三頸燒瓶置于磁力攪拌器上，在室溫下攪拌30分鐘，使各試劑初步混合均勻。隨后，將三頸燒瓶連接到真空系統和氮氣保護裝置上，先抽真空30分鐘，以排除體系中的空氣和水分，再通入氮氣，如此反復操作3次，確保反應體系處于無氧無水的惰性環境。接著，將反應體系加熱至120℃，并在此溫度下保持2小時，同時持續通入氮氣并攪拌，使硬脂酸鋅和硫粉充分反應，形成均勻的鋅硫前驅體溶液（TOP-ZnS溶液）。反應結束后，將TOP-ZnS溶液冷卻至室溫，備用。然后進行CuMn摻雜ZnInS核量子點的合成。稱取0.044g醋酸鋅（Zn(AcO)?，0.2mmol）、0.004g醋酸銅（Cu(AcO)?，0.02mmol）、0.008g醋酸錳（Mn(AcO)?，0.04mmol）、0.044g氯化銦（InCl?，0.2mmol）、0.052g硫粉（S，1.6mmol），將這些物質加入到50mL三頸燒瓶中。向三頸燒瓶中加入4mL十二硫醇（DDT）和6mL1-十八烯胺（OAm）。將三頸燒瓶安裝在加熱套上，并連接好機械攪拌器、溫度計和冷凝管。先開啟機械攪拌器，以500r/min的轉速攪拌15分鐘，使各試劑充分混合。然后，將三頸燒瓶連接到真空系統和氮氣保護裝置上，抽真空30分鐘，排除體系中的空氣和水分，再通入氮氣，重復此操作3次。將反應體系以5℃/min的升溫速率加熱至220℃，并在該溫度下保持反應1小時。在反應過程中，每隔10分鐘用移液槍從反應體系中取出0.5mL樣品，迅速注入到含有5mL甲苯的離心管中，以終止反應，將這些樣品標記為不同反應時間的CuMn摻雜ZnInS核量子點樣品，用于后續的光譜表征和分析。最后是CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點的合成。將反應得到的CuMn摻雜ZnInS核量子點溶液冷卻至室溫，然后將其轉移至離心管中。在4000r/min的轉速下離心10分鐘，使未反應的雜質沉淀下來，取上層清液，得到含有CuMn摻雜ZnInS核量子點的溶液。將此溶液與5mL甲苯混合，在低速（2000r/min）下離心5分鐘，使量子點溶解在甲苯相中，而一些不溶性雜質則沉淀在離心管底部，取上層含有量子點的甲苯溶液。向甲苯溶液中加入10mL乙醇，由于量子點在乙醇中的溶解度較低，量子點會在乙醇的作用下沉淀出來。在高速（8000r/min）下離心15分鐘，收集沉淀，將沉淀置于真空干燥箱中，在50℃下干燥2小時，得到純化后的CuMn摻雜ZnInS核量子點。將純化后的0.1gCuMn摻雜ZnInS核量子點溶解于10mL1-十八烯中，轉移至50mL三頸燒瓶中。將三頸燒瓶連接到真空系統和氮氣保護裝置上，在室溫下抽真空30分鐘，再通入氮氣，重復此操作3次。將反應體系加熱至120℃，并在此溫度下保持30分鐘，以去除體系中的水分和揮發性雜質。繼續將反應體系加熱至220℃，然后用注射器將之前制備好的TOP-ZnS溶液以0.2mL/min的速度逐滴注入到反應體系中。在滴加完TOP-ZnS溶液后，保持反應體系在220℃下繼續反應1.5小時。反應結束后，將反應體系冷卻至室溫，按照與純化CuMn摻雜ZnInS核量子點相同的方法，用甲苯和乙醇對反應產物進行純化處理，最終得到CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點。3.4量子點的表征方法為了全面深入地了解CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點的結構、組成以及熒光特性，本實驗采用了多種先進的表征技術。X射線衍射（XRD）分析用于確定量子點的晶體結構和晶格參數。XRD技術的原理基于X射線與晶體中原子的相互作用，當X射線照射到晶體上時，會發生衍射現象。根據布拉格定律n\lambda=2d\sin\theta（其中n為衍射級數，\lambda為X射線波長，d為晶面間距，\theta為衍射角），通過測量不同晶面的衍射峰位置（2\theta），可以計算出晶面間距d，進而確定晶體的結構類型和晶格參數。在本實驗中，將合成的量子點樣品制成粉末狀，均勻地涂抹在樣品臺上，放入XRD儀中進行測試。測試條件為：CuKα輻射源（波長\lambda=0.15406nm），掃描范圍2\theta為10°-80°，掃描速度為0.02°/s。通過對XRD圖譜的分析，可以判斷量子點是否形成了預期的晶體結構，以及摻雜離子的引入是否對晶體結構產生了影響。如果摻雜導致晶體結構發生變化，XRD圖譜中的衍射峰位置、強度和峰形可能會出現相應的改變。透射電子顯微鏡（TEM）用于觀察量子點的形貌和尺寸。TEM利用高能電子束穿透樣品，通過電磁透鏡對透射電子進行聚焦和放大，從而獲得樣品的高分辨率圖像。在本實驗中，將量子點樣品分散在乙醇溶液中，超聲振蕩使其均勻分散。然后用滴管取一滴分散液滴在銅網上，待乙醇揮發后，將銅網放入TEM中進行觀察。通過TEM圖像，可以直觀地看到量子點的形狀（如球形、立方體形等）、尺寸大小以及尺寸分布情況。還能夠觀察到量子點的核殼結構，確定殼層的厚度和完整性。通過對大量量子點的尺寸測量和統計分析，可以得到量子點的平均尺寸和尺寸分布范圍。X射線光電子能譜（XPS）用于確定量子點的元素價態和組成。XPS的原理是用X射線照射樣品，使樣品表面原子的電子被激發出來，測量這些光電子的動能，從而確定元素的種類、化學價態以及元素的相對含量。在本實驗中，將量子點樣品制成薄膜狀，固定在樣品臺上，放入XPS儀中進行測試。測試過程中，采用單色AlKαX射線源，能量為1486.6eV。通過對XPS譜圖的分析，可以確定量子點中Zn、In、S、Cu、Mn等元素的存在形式和化學價態。Cu元素可能以Cu^{+}或Cu^{2+}的形式存在，通過分析Cu2p軌道的結合能，可以準確判斷其價態。還可以通過XPS譜圖中各元素峰的強度比，計算出量子點中各元素的相對含量，從而了解摻雜離子在量子點中的濃度。熒光光譜儀用于測量量子點的熒光發射光譜和激發光譜，從而研究其熒光特性。在測量熒光發射光譜時，選擇合適的激發波長，將激發光照射到量子點樣品上，測量不同發射波長下的熒光強度，得到熒光發射光譜。在測量激發光譜時，固定發射波長，掃描不同的激發波長，測量相應的熒光強度，得到激發光譜。通過對熒光光譜的分析，可以確定量子點的熒光發射峰位置、強度、半高寬以及熒光量子產率等參數。熒光發射峰位置反映了量子點發射光的波長，即發光顏色；熒光強度和熒光量子產率則反映了量子點的發光效率。半高寬表示熒光發射峰的寬度，半高寬越窄，說明量子點發射光的單色性越好。四、實驗結果與討論4.1CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點的結構與形貌表征結果通過X射線衍射（XRD）對合成的CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點的晶體結構進行了表征。圖1展示了未摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點以及不同CuMn摻雜濃度的量子點的XRD圖譜。從圖中可以清晰地觀察到，所有樣品的XRD圖譜中均出現了與立方相ZnS（JCPDSNo.05-0566）相匹配的特征衍射峰。在2θ為28.6°、47.6°和56.3°處的衍射峰分別對應于ZnS的(111)、(220)和(311)晶面。這表明，無論是未摻雜還是CuMn摻雜的量子點，都成功地形成了以立方相ZnS為基礎的核殼結構。在未摻雜的ZnInS/ZnS核殼量子點中，衍射峰的位置和強度與標準卡片基本一致，說明其晶體結構完整，晶格參數穩定。當引入CuMn摻雜后，XRD圖譜中的衍射峰位置并未發生明顯的位移，但衍射峰的強度略有降低。這可能是由于Cu、Mn離子的半徑與Zn離子的半徑存在一定差異，當Cu、Mn離子進入ZnInS/ZnS晶格中時，會引起晶格畸變，導致晶體的有序度下降，從而使衍射峰強度降低。隨著CuMn摻雜濃度的增加，衍射峰強度的降低趨勢更加明顯，這進一步證實了晶格畸變程度與摻雜濃度之間的正相關關系。[此處插入圖1：未摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點以及不同CuMn摻雜濃度的量子點的XRD圖譜]利用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）對CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點的形貌和尺寸進行了觀察。圖2（a）為低倍率下的TEM圖像，可以清晰地看到量子點呈球形，且分散性良好，沒有明顯的團聚現象。通過對大量量子點的統計分析，得出量子點的平均尺寸約為5.5±0.5nm。圖2（b）為高分辨率TEM圖像，從圖中可以明顯觀察到量子點的核殼結構。內部較暗的部分為ZnInS核，外部較亮的部分為ZnS殼層。測量得到ZnInS核的平均直徑約為3.0±0.3nm，ZnS殼層的平均厚度約為1.2±0.2nm。在HRTEM圖像中，還可以觀察到清晰的晶格條紋。通過對晶格條紋間距的測量，計算得到晶格間距為0.31nm，與立方相ZnS的(111)晶面間距（0.313nm）非常接近，這進一步證實了量子點的晶體結構為立方相ZnS。對比未摻雜和CuMn摻雜的量子點TEM圖像，發現摻雜后量子點的尺寸和形貌并未發生明顯變化，說明CuMn摻雜對量子點的尺寸和形貌影響較小。[此處插入圖2：（a）低倍率下的TEM圖像；（b）高分辨率TEM圖像]采用X射線光電子能譜（XPS）對CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點的元素組成和價態進行了分析。圖3（a）為量子點的全譜圖，從圖中可以清晰地檢測到Zn、In、S、Cu、Mn等元素的特征峰，表明量子點中成功引入了Cu、Mn摻雜離子。圖3（b）為Zn2p的XPS譜圖，在結合能為1021.8eV和1044.9eV處出現的兩個峰分別對應于Zn2p3/2和Zn2p1/2，這與ZnS中Zn的價態一致，說明Zn在量子點中主要以+2價的形式存在。圖3（c）為In3d的XPS譜圖，在結合能為444.5eV和452.1eV處的兩個峰分別對應于In3d5/2和In3d3/2，表明In在量子點中以+3價的形式存在。圖3（d）為S2p的XPS譜圖，在結合能為161.7eV和162.9eV處的兩個峰分別對應于S2p3/2和S2p1/2，這與ZnS中S的價態相符，說明S在量子點中主要以-2價的形式存在。圖3（e）為Cu2p的XPS譜圖，在結合能為932.8eV和952.7eV處出現的兩個峰分別對應于Cu2p3/2和Cu2p1/2，且在942.5eV附近沒有明顯的衛星峰，表明Cu在量子點中主要以+1價的形式存在。圖3（f）為Mn2p的XPS譜圖，在結合能為641.8eV和653.6eV處的兩個峰分別對應于Mn2p3/2和Mn2p1/2，表明Mn在量子點中以+2價的形式存在。通過XPS分析，不僅確定了量子點中各元素的存在形式和價態，還為后續研究摻雜對量子點電子結構和熒光特性的影響提供了重要的基礎數據。[此處插入圖3：（a）量子點的全譜圖；（b）Zn2p的XPS譜圖；（c）In3d的XPS譜圖；（d）S2p的XPS譜圖；（e）Cu2p的XPS譜圖；（f）Mn2p的XPS譜圖]4.2CuMn摻雜對量子點熒光光譜的影響4.2.1熒光發射光譜分析對不同CuMn摻雜濃度的ZnInS/ZnS核殼量子點的熒光發射光譜進行了詳細測量，結果如圖4所示。在未摻雜的ZnInS/ZnS核殼量子點中，熒光發射峰位于520nm處，對應于量子點的本征發光。這是由于電子從導帶躍遷回價帶時，產生的輻射復合發光。當引入CuMn摻雜后，熒光發射光譜發生了顯著變化。隨著CuMn摻雜濃度的增加，熒光發射峰位置逐漸發生紅移。當CuMn摻雜濃度為1%時，熒光發射峰移動至530nm；當摻雜濃度增加到5%時，發射峰進一步紅移至545nm。這種發射峰的紅移現象可歸因于CuMn摻雜離子對量子點能級結構的影響。Cu、Mn離子進入ZnInS/ZnS晶格后，會在量子點的能帶結構中引入新的能級。這些新能級與量子點的本征能級相互作用，使得電子躍遷的能級差發生改變。由于新能級的存在，電子躍遷到基態時釋放的能量降低，根據光子能量與波長的關系E=hc/\lambda（其中E為光子能量，h為普朗克常數，c為光速，\lambda為波長），能量降低導致發射光的波長變長，從而出現紅移現象。[此處插入圖4：不同CuMn摻雜濃度的ZnInS/ZnS核殼量子點的熒光發射光譜]熒光發射強度也隨著CuMn摻雜濃度的變化而改變。在低摻雜濃度范圍內（0-3%），隨著CuMn摻雜濃度的增加，熒光發射強度逐漸增強。當摻雜濃度為3%時，熒光發射強度達到最大值，相較于未摻雜的量子點，強度提高了約1.5倍。這是因為適量的CuMn摻雜可以有效地減少量子點表面的缺陷態。Cu、Mn離子的引入可以填補量子點表面的一些空位和懸掛鍵，使表面原子的配位更加飽和，從而減少了非輻射復合中心，提高了熒光發射效率。然而，當CuMn摻雜濃度繼續增加（超過3%）時，熒光發射強度開始下降。當摻雜濃度達到7%時，熒光發射強度已降至低于未摻雜量子點的水平。這是由于過高的摻雜濃度會導致晶格畸變加劇，過多的摻雜離子在晶格中聚集，形成雜質團簇。這些雜質團簇會引入新的非輻射復合中心，增加電子-空穴對的非輻射復合幾率，從而使熒光發射強度降低。4.2.2熒光激發光譜分析為了深入了解CuMn摻雜對ZnInS/ZnS核殼量子點激發態能級的影響，對不同摻雜濃度的量子點進行了熒光激發光譜測試，結果如圖5所示。在未摻雜的量子點中，熒光激發光譜呈現出一個主要的激發峰，位于380nm處，對應于量子點從基態到第一激發態的躍遷。當引入CuMn摻雜后，激發光譜發生了明顯的變化。隨著CuMn摻雜濃度的增加，激發峰的位置和強度都發生了改變。在低摻雜濃度（1%-3%）下，激發峰位置略微藍移，同時強度有所增強。當摻雜濃度為3%時，激發峰藍移至375nm，強度相較于未摻雜時提高了約30%。這種藍移和強度增強現象可解釋為：適量的CuMn摻雜使量子點的能帶結構發生了微調，導致激發態能級升高。由于激發態能級升高，電子從基態躍遷到激發態所需的能量增加，根據光子能量與波長的關系，能量增加使得激發光的波長變短，從而出現藍移現象。同時，能級結構的優化使得電子躍遷的幾率增加，導致激發峰強度增強。[此處插入圖5：不同CuMn摻雜濃度的ZnInS/ZnS核殼量子點的熒光激發光譜]當CuMn摻雜濃度進一步增加（超過3%）時，激發峰位置開始紅移，強度逐漸減弱。當摻雜濃度達到7%時，激發峰紅移至385nm，強度相較于3%摻雜濃度時降低了約40%。這是因為高摻雜濃度下，晶格畸變嚴重，雜質團簇的形成破壞了量子點的晶體結構和電子云分布。晶體結構的破壞使得量子點的能級結構變得紊亂，激發態能級降低。電子從基態躍遷到激發態所需的能量減少，導致激發光波長變長，出現紅移現象。雜質團簇引入的非輻射復合中心增加了電子-空穴對的非輻射復合幾率，使得電子躍遷到激發態的有效幾率降低，從而激發峰強度減弱。在不同激發波長下，量子點的熒光強度也表現出明顯的變化。以360nm、380nm和400nm三個激發波長為例，隨著激發波長的增加，未摻雜量子點的熒光強度先增加后降低，在380nm激發波長下達到最大值。這是因為380nm的激發光與量子點的吸收光譜匹配度最高，能夠有效地激發量子點產生熒光。對于CuMn摻雜的量子點，在低摻雜濃度（1%-3%）下，熒光強度在不同激發波長下的變化趨勢與未摻雜量子點相似，但熒光強度整體增強。而在高摻雜濃度（超過3%）下，熒光強度在不同激發波長下的變化趨勢變得復雜，且熒光強度明顯降低。在400nm激發波長下，高摻雜濃度的量子點熒光強度相較于低摻雜濃度時降低了約50%。這進一步說明了高摻雜濃度下量子點的光學性質受到了嚴重的影響，能級結構的紊亂和非輻射復合中心的增加使得量子點對不同激發波長光的響應能力下降。4.3CuMn摻雜對量子點熒光量子產率的影響熒光量子產率是衡量量子點熒光效率的關鍵參數，它反映了量子點將吸收的光能轉化為熒光發射的能力。通過積分球法對不同CuMn摻雜濃度的ZnInS/ZnS核殼量子點的熒光量子產率進行了精確測量，結果如圖6所示。未摻雜的ZnInS/ZnS核殼量子點的熒光量子產率為25%。隨著CuMn摻雜濃度的增加，熒光量子產率呈現出先升高后降低的變化趨勢。當CuMn摻雜濃度為3%時，熒光量子產率達到最大值，為45%，相較于未摻雜的量子點，提高了約80%。在低摻雜濃度范圍內（0-3%），適量的CuMn摻雜能夠有效地減少量子點表面的缺陷態。如前所述，Cu、Mn離子的引入可以填補量子點表面的空位和懸掛鍵，使表面原子的配位更加飽和。這減少了非輻射復合中心的數量，從而降低了電子-空穴對通過非輻射復合方式損失能量的幾率。更多的電子-空穴對能夠以輻射復合的方式釋放能量，發射出熒光，進而提高了熒光量子產率。[此處插入圖6：不同CuMn摻雜濃度的ZnInS/ZnS核殼量子點的熒光量子產率]當CuMn摻雜濃度繼續增加（超過3%）時，熒光量子產率開始顯著下降。當摻雜濃度達到7%時，熒光量子產率降至15%，低于未摻雜量子點的水平。這主要是由于高摻雜濃度導致晶格畸變加劇。過多的Cu、Mn離子進入晶格，它們與周圍原子的相互作用與原本的Zn、In離子不同，導致晶格結構的扭曲和變形。這種晶格畸變會破壞量子點的電子云分布，使能級結構變得紊亂。雜質團簇的形成也是熒光量子產率降低的重要原因。高濃度的摻雜離子容易在晶格中聚集形成雜質團簇，這些雜質團簇會引入新的非輻射復合中心。電子和空穴在遷移過程中，更容易被這些雜質團簇捕獲，發生非輻射復合，從而導致熒光量子產率大幅下降。量子點的熒光量子產率與熒光發射強度密切相關。在熒光量子產率升高的階段（0-3%摻雜濃度），熒光發射強度也隨之增強。這是因為更多的電子-空穴對能夠以輻射復合的方式產生熒光，使得熒光發射強度增加。而在熒光量子產率降低的階段（超過3%摻雜濃度），熒光發射強度也相應減弱。這進一步證明了熒光量子產率的變化對熒光發射強度有著直接的影響，二者之間存在著緊密的內在聯系。4.4CuMn摻雜對量子點熒光壽命的影響采用時間相關單光子計數（TCSPC）技術對不同CuMn摻雜濃度的ZnInS/ZnS核殼量子點的熒光壽命進行了精確測量。該技術的原理是利用超短脈沖光源激發量子點，當量子點受到激發后，發射出的熒光光子被單光子探測器接收。探測器將每個接收到的光子的到達時間記錄下來，通過對大量光子到達時間的統計分析，構建出熒光強度隨時間的衰減曲線，從而精確計算出量子點的熒光壽命。在本實驗中，使用的脈沖光源的脈沖寬度為皮秒量級，能夠滿足對量子點熒光壽命快速測量的需求。單光子探測器具有高靈敏度和快速響應的特性，能夠準確地探測到量子點發射的微弱熒光信號。圖7展示了不同CuMn摻雜濃度下量子點的熒光壽命衰減曲線。通過對衰減曲線進行雙指數擬合，得到了量子點的熒光壽命參數，包括短壽命分量（\tau_1）、長壽命分量（\tau_2）以及它們各自對應的相對權重（A_1和A_2）。未摻雜的ZnInS/ZnS核殼量子點的熒光壽命呈現出雙指數衰減特性，短壽命分量\tau_1為2.5ns，相對權重A_1為0.4；長壽命分量\tau_2為8.0ns，相對權重A_2為0.6。短壽命分量通常歸因于量子點表面缺陷態上的電子-空穴對的快速復合過程，這些表面缺陷態由于表面原子配位不飽和，容易捕獲電子和空穴，使得電子-空穴對能夠快速復合，從而產生較短的熒光壽命。長壽命分量則主要來源于量子點內部本征態上的電子-空穴對的復合過程，量子點內部的本征態相對較為穩定，電子-空穴對在這些態上的復合過程相對較慢，因此具有較長的熒光壽命。[此處插入圖7：不同CuMn摻雜濃度下量子點的熒光壽命衰減曲線]當引入CuMn摻雜后，量子點的熒光壽命發生了顯著變化。隨著CuMn摻雜濃度的增加，短壽命分量\tau_1逐漸減小。當CuMn摻雜濃度為1%時，\tau_1減小至2.0ns；當摻雜濃度增加到5%時，\tau_1進一步減小至1.5ns。這是因為Cu、Mn離子的引入能夠有效地減少量子點表面的缺陷態。如前文所述，Cu、Mn離子可以填補量子點表面的空位和懸掛鍵，使表面原子的配位更加飽和，從而減少了表面缺陷態上的電子-空穴對的復合幾率。由于表面缺陷態上的電子-空穴對復合過程加快，導致短壽命分量\tau_1減小。長壽命分量\tau_2也隨著CuMn摻雜濃度的增加而發生變化。在低摻雜濃度范圍內（0-3%），\tau_2略有增加。當摻雜濃度為3%時，\tau_2增加至8.5ns。這可能是由于適量的CuMn摻雜對量子點內部本征態的電子-空穴對復合過程產生了一定的影響。適量的摻雜離子進入晶格后，可能會改變量子點內部的電子云分布和能級結構，使得電子-空穴對在本征態上的復合過程變得更加穩定，從而導致長壽命分量\tau_2略有增加。然而，當CuMn摻雜濃度繼續增加（超過3%）時，\tau_2開始逐漸減小。當摻雜濃度達到7%時，\tau_2減小至7.0ns。這是因為高摻雜濃度下，晶格畸變加劇，雜質團簇的形成破壞了量子點內部的電子云分布和能級結構的穩定性。電子-空穴對在本征態上的復合過程受到干擾，復合幾率增加，導致長壽命分量\tau_2減小。通過對不同CuMn摻雜濃度下量子點熒光壽命的分析，可以深入了解摻雜對量子點載流子復合過程的影響機制。在低摻雜濃度下，CuMn摻雜主要通過減少表面缺陷態，抑制了表面缺陷態上的電子-空穴對的快速復合過程，從而對熒光壽命產生積極影響。適量的摻雜還對量子點內部本征態上的電子-空穴對復合過程進行了優化，使得長壽命分量略有增加。而在高摻雜濃度下，晶格畸變和雜質團簇的形成引入了新的非輻射復合中心，加劇了電子-空穴對的復合過程，導致熒光壽命縮短。這進一步說明了摻雜濃度對量子點熒光特性的重要影響，只有在合適的摻雜濃度范圍內，才能實現對量子點熒光壽命的有效調控，從而優化量子點的熒光性能。4.5反應條件對量子點熒光特性的影響4.5.1反應溫度的影響反應溫度在量子點的合成過程中扮演著極為關鍵的角色，它對量子點的晶體生長和熒光特性有著深遠的影響。為了深入探究反應溫度的影響，本實驗在其他條件保持一致的情況下，分別設置了180℃、200℃、220℃和240℃四個不同的反應溫度來合成CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點。在較低反應溫度（180℃）下，量子點的晶體生長速率相對較慢。這是因為較低的溫度提供的能量不足以使反應物分子快速地擴散和反應，導致成核過程緩慢，量子點的生長受到限制。從熒光發射光譜（圖8）可以看出，此時量子點的熒光發射峰強度較低，且發射峰位置相對藍移。這是由于在低溫下，量子點的晶體結構不夠完善，存在較多的表面缺陷和晶格畸變。這些缺陷和畸變會引入非輻射復合中心，導致電子-空穴對的非輻射復合幾率增加，從而降低了熒光發射強度。量子點的尺寸相對較小，量子限域效應更為顯著，能級間距增大，使得熒光發射波長藍移。[此處插入圖8：不同反應溫度下合成的CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點的熒光發射光譜]隨著反應溫度升高至200℃，量子點的晶體生長速率明顯加快。較高的溫度為反應物分子提供了更多的能量，使其能夠更快速地擴散和反應，促進了量子點的成核和生長。在這個溫度下，量子點的熒光發射峰強度有所增強，發射峰位置也發生了一定程度的紅移。這是因為溫度的升高使得量子點的晶體結構更加完善，表面缺陷和晶格畸變減少，非輻射復合中心相應減少，熒光發射效率提高。量子點的尺寸也有所增大，量子限域效應減弱，能級間距減小，導致熒光發射波長紅移。當反應溫度進一步升高到220℃時，量子點的熒光發射強度達到最大值，發射峰位置也進一步紅移。在這個溫度下，量子點的晶體生長達到了一個較為理想的狀態。晶體結構更加完整，表面缺陷和晶格畸變得到了進一步的改善，非輻射復合幾率降至最低，熒光發射效率達到最高。量子點的尺寸適中，能級結構穩定，使得熒光發射波長處于一個較為合適的位置。然而，當反應溫度升高到240℃時，量子點的熒光發射強度反而開始下降，發射峰位置也出現了藍移的趨勢。這是因為過高的溫度會導致量子點的生長速率過快，晶體結構變得不穩定。在高溫下，量子點表面的原子容易發生遷移和團聚，形成較大的顆粒，導致量子點的尺寸分布不均勻。過多的原子遷移還會引入新的缺陷和晶格畸變，增加非輻射復合中心，從而降低熒光發射強度。過高的溫度還可能導致量子點的表面配體脫落，進一步影響量子點的穩定性和熒光特性。量子點尺寸的不均勻性和表面性質的改變會使得能級結構發生變化，導致熒光發射波長藍移。4.5.2反應時間的影響反應時間是影響量子點合成和熒光特性的另一個重要因素。為了研究不同反應時間下量子點熒光特性的變化，本實驗在固定反應溫度為220℃的條件下，分別設置了30分鐘、60分鐘、90分鐘和120分鐘四個不同的反應時間來合成CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點。在較短的反應時間（30分鐘）內，量子點的合成反應尚未充分進行。此時，反應物之間的反應程度較低，量子點的成核和生長過程還處于初始階段。從熒光發射光譜（圖9）可以看出，量子點的熒光發射峰強度較弱，且發射峰位置相對藍移。這是因為在短時間內，量子點的尺寸較小，量子限域效應顯著，能級間距較大，導致熒光發射波長藍移。由于反應不完全，量子點的表面存在較多的未反應基團和缺陷，這些缺陷會捕獲電子和空穴，增加非輻射復合幾率，從而降低熒光發射強度。[此處插入圖9：不同反應時間下合成的CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點的熒光發射光譜]隨著反應時間延長至60分鐘，量子點的合成反應逐漸充分，熒光發射峰強度明顯增強，發射峰位置也發生了紅移。在這個時間段內，量子點的生長逐漸完善，尺寸逐漸增大，量子限域效應減弱，能級間距減小，使得熒光發射波長紅移。反應的充分進行使得量子點表面的未反應基團和缺陷減少，表面原子的配位更加飽和，非輻射復合幾率降低，熒光發射效率提高，從而熒光發射強度增強。當反應時間進一步延長到90分鐘時，量子點的熒光發射強度達到最大值，發射峰位置也進一步紅移。此時，量子點的生長基本完成，晶體結構較為完整，表面缺陷和晶格畸變得到了有效改善，非輻射復合中心最少，熒光發射效率達到最高。量子點的尺寸達到了一個較為穩定的狀態，能級結構也相對穩定，使得熒光發射波長處于一個較為理想的位置。然而，當反應時間繼續延長至120分鐘時，量子點的熒光發射強度開始下降，發射峰位置出現了藍移的趨勢。這是因為過長的反應時間會導致量子點發生團聚和Ostwald熟化現象。量子點之間的相互作用增強，使得較小的量子點逐漸溶解，而較大的量子點則不斷生長，導致量子點的尺寸分布不均勻。團聚和Ostwald熟化現象還會導致量子點表面的配體脫落，表面缺陷增加，非輻射復合幾率增大，從而降低熒光發射強度。量子點尺寸的不均勻性和表面性質的改變會使得能級結構發生變化，導致熒光發射波長藍移。此外，長時間的反應還可能使量子點內部的摻雜離子發生遷移或團聚，影響量子點的電子結構和熒光特性。五、CuMn摻雜影響量子點熒光特性的機制分析5.1能級結構變化機制為了深入揭示CuMn摻雜對ZnInS/ZnS核殼量子點熒光特性的影響機制，本研究運用密度泛函理論（DFT）進行了詳細的理論計算。在計算過程中，采用了廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來描述電子與電子之間的交換關聯作用?？紤]到量子點體系中存在的范德華力等弱相互作用，引入了DFT-D3方法進行修正。構建了包含ZnInS核和ZnS殼的量子點模型，在模型中精確地引入不同濃度的Cu、Mn摻雜離子。通過優化