儲罐VOCs治理的方向在哪里？——研究、實踐和思考主要內容儲罐VOCs治理的終極目標是什么？現有各種儲罐油氣治理工藝的瓶頸在哪里？為什么說吸附法是儲罐VOCs治理的不二選擇；我們的mg級油氣回收工藝試驗研究和工程研究；我們的mg級油氣回收工業實踐；更廣泛的儲罐油氣回收技術發展設想；結論儲罐VOCs治理的終極目標是什么？外排尾氣VOCs濃度為0；純回收法，有機物全部以液體形式被回收并返回儲罐，回收率100%；治理過程不產生任何二次污染；裝置能夠安全、長周期、無人值守地穩定運行；投資和運行費用低；占地面積小。現有各種儲罐油氣治理工藝的瓶頸在哪里？冷凝法是通過降低油氣溫度，使有機物冷凝為液體被回收的。受冷凝溫度下氣液相平衡的限制，理論上不能實現零排放；實際上，在合理可行的工業低溫下，絕大部分儲罐油氣無法通過冷凝法實現mg級達標。吸收法是通過吸收劑吸收，將油氣中的有機物溶解進入吸收劑中進行回收的。受吸收塔頂氣液相平衡以及吸收劑再生極限條件的限制，理論上吸收法不能實現零排放。實際上絕大部分情況下，吸收法甚至無法實現g級達標。膜分離法是通過不同組分在分離膜上的透過速度差異實現不同組分分離的，推動力是(P1*ai1)>(P2*ai2)。當尾氣，也就是滯留氣的有機物濃度ai1為零時，分離驅動力就消失了，因此，理論上膜分離不能實現零排放；實際上，在現有膜制造技術和工業上合理可行的操作條件下，膜分離法只能勉強實現g級達標。焚燒法是通過高溫將有機物氧化為二氧化碳和水的工藝，焚燒法是破壞法，不是回收法，這是在回收法無法達標情況下的無奈選擇。如果只有通過焚燒法才能達標，那相關VOCs治理標準的尾氣排放指標的合理性就需要反思。什么工藝是儲罐VOCs治理的理想工藝吸附法是儲罐VOCs治理的不二選擇液化回收系統來自儲罐的油氣尾氣回收液返回儲罐1.吸附質氣相分子到達吸附劑表面的推動力是分子自由擴散力，因而理論上吸附法尾氣濃度可以無限低2.吸附儲存功能可以有效應對小呼吸沖擊6.純回收法，回收率可接近100%，回收液返回儲罐7.絕大部分有機物組分與吸附劑之間是物理吸附，是可逆的，因而吸附劑使用壽命長；廢活性炭可再生；沒有其他二次污染物排放5.只有再生時用電，能耗較低，對公用工程依賴度低3.儲罐油氣吸附熱點溫差小，操作條件緩和，沒有安全性制約因素4.沒有像焚燒法那樣裝置內設備與設備，以及裝置間安全間距的限制，因而裝置占地面積較小8.投資不太高為什么現有常規吸附法工藝尾氣濃度不能實現mg級達標我們的mg級油氣回收工藝

試驗研究和工程研究Mg級吸附法油氣回收工藝試驗研究以汽油、柴油、原油、苯、二甲苯、異丙醇、己烷、乙酸乙酯丙烯氣、甲烷氣等為原料鼓泡產生油氣，并配入不同比例的空氣產生不同濃度的油氣，在自制的小型兩床油氣回收裝置上進行吸附脫附模擬試驗研究，改變單一參數，考核對目標參數的影響。只要選擇合適的吸附劑方案和操作條件，研究的所有原料氣物系的尾氣濃度都是可以達到mg級的。所有試驗過程均達到了吸附脫附動態平衡。吸附劑及吸附劑方案；

吸附脫附動態平衡及必要的再生條件；

獲得mg級尾氣濃度的必要條件；

吸附水力學及吸附床結構；

吸附動力學、吸附空速和再生效率；

提高脫附氣濃度的方法；

吸附熱及吸附熱點溫度的抑制；

吸附脫硫和除臭。研究結論主要研究內容試驗方法比如：吸附空速和再生效率吸附質被吸附劑吸附達到熱力學平衡需要時間。現有吸附法技術的吸附空速偏大，特別是將內部循環氣瞬時流量考慮在內后的吸附空速。吸附空速的吸附動力學因素可能是限制現有g/m3級尾氣濃度無法進一步降低的主要因素之一。動力學因素對mg/m3級尾氣濃度有更加顯著的影響。再生系統是吸附法油氣回收裝置投資的大頭，更是運行費用的主要部分。將時間因素和內部循環氣濃度因素考慮在內，目前吸附法油氣回收裝置的再生效率在60~70%左右。提高效率是降低裝置投資和運行費用，或在尾氣濃度提升至mg/m3級時降低裝置投資和運行費用的潛力所在。原料油氣富吸收油貧吸收油尾氣不凝氣真空泵吸收塔吸附床無效低效再生時間min抽真空時間min真空清洗時間min破真空時間min閥門動作時間min合計min3731.50.515抽真空初期吸附質還沒有出現實質性脫附，這時脫附氣濃度低于塔頂不凝氣濃度1500m3/h（某洞庫）1600m3/h我們的mg級油氣回收工業實踐案例一：2000m3/h苯儲罐油氣回收裝置2000m3/h，0.5~1v%液體苯100~200kg/d尾氣濃度<0.0015mg/m3總用電功率75kw煙臺萬華2000m3/h苯儲罐油氣回收裝置于2017年4月建成投用，投用20天左右后達到吸附脫附動態平衡，至今已連續平穩運行26個月，尾氣苯濃度基本穩定小于0.0015mg/m3的檢測不出水平，每天平均回收液體苯100~200kg左右，返回儲罐，苯回收率達到99.99%以上。罐區周圍空氣質量得到顯著改善，用戶非常滿意。這是我們已知的國內外第一套達到如此超低尾氣濃度油氣回收裝置。工藝流程示意圖回收液尾氣工藝流程示意圖儲罐油氣回收液尾氣8℃苯儲罐油氣回收裝置尾氣濃度歷史趨勢煙臺萬華苯儲罐油氣回收裝置部分第三方檢測數據

序號檢測時間檢測結果國家標準苯mg/Nm3苯mg/Nm312017.050.0015L422017.060.0015L32017.070.0015L42017.080.12652017.090.0015L62017.11.06標定數據11.1572017.11.06標定數據20.83282017.11.06標定數據30.0015L92017.11.06標定數據40.0015L102017.11.07標定數據50.0015L112017.11.07標定數據60.0015L122017.11.07標定數據70.0015L132017.11.07標定數據80.0015L142018.013.43152018.020.0015L162018.043.44172018.050.0015L182018.061.36192018.090.08注：0.0015L為低于檢測下限0.0015mg/Nm3

說明：從裝置內部運行參數看，尾氣濃度在0.0015mg/Nm3的檢測數據是常態，高于這個數據的，可能是分析儀器或取樣過程污染所致。只是由于沒有超標而沒有要求重新取樣。案例二：煤化工裝車和儲罐等全廠性油氣回收裝置裝車油氣其它油氣尾氣濃度NMHC<5mg/m3總用電功率70kw油氣尾氣工藝流程示意圖富洗油尾氣貧洗油儲罐油氣洗油罐山東濟寧恒信是一家煤焦油深加工企業，煤焦油分離后得到的洗油、蒽油等經加氫后得到改質輕烴、改質重芳烴、石腦油、柴油、三苯等，工廠所有儲罐大小呼吸排放的油氣和所有液體產品裝車油氣收集后進入800m3/h油氣回收裝置進行回收處理。裝置于2018年10月1日建成投運，至今已穩定運行已7個多月。由于工廠沒有mg/m3的色譜分析條件，目前還沒有得到尾氣分析數據。但裝置在線VOCs濃度檢測儀顯示，尾氣濃度一直在0~1mg/m3左右波動，嗅覺感受尾氣無任何氣味，對比原料氣濃烈的難聞氣味，顯然引起氣味的化合物得到根本性脫除。基本證明VOCs回收和脫硫除臭達到預期。這套裝置成功運行的主要意義：1.沸點在200℃左右的有機物油氣是可以達到吸附脫附動態平衡的；2.硫化物和臭味等可以與有機物同步吸附脫除。貧洗油富洗油濟寧恒信吸收油及其他油品性質原料名稱Ⅰ蒽油（脫晶蒽油）重質洗油備注重量混合比例90%10%餾程，℃蒸餾方法IBP/10%232/314231/28630%/50%340/356291/29570%/90%380/-304/46795%/EBP500（88%）471（91%）密度（20℃），g?cm-31.14201.1179粘度(100℃)，mm2·s-12.1461.784酸值，mgKOH·g-10.510.57灰分，%0.0130.030C，%90.3890.38H，%5.575.86S，μg?g-174003500最大8000N，μg?g-1102869267最大11000O，%（減差）2.282.48最大2.6金屬，μg?g-149.75121.09最大60Ca7.64.76Na＜0.01＜0.01最大0.1Fe40.56115.30Ni1.581.02殘炭，%0.682.61最大0.90水分，%2.82.0閃點，℃（開口）168140組分，%瀝青質0.700.57油品名稱

改質重芳烴（＞165℃）改質輕芳烴（≤165℃）密度(20℃)/kg·m-3860740~755

餾程(ASTMD86)/℃

初餾/10%179/196

66/92

30%/50%215/238

102/112

70%/90%269/323

125/143

95%/干點

349/360151/166硫含量/ppm（w）

＜5025氮含量/

ppm（w）＜1002

堿氮，ppm（w）＜10閃點（閉口），℃68十六烷值＞32.0十六烷指數＞35研究法辛烷值

（RON）～70洗油濟寧恒信油氣回收裝置尾氣濃度趨勢尾氣濃度

顯示對比老標準美國標準新標準新吸附法大規模高效率超低尾氣濃度的油氣回收工藝大規模油氣回收工藝思路——多吸附床同時吸附多階抽真空油氣回收工藝原料油氣富吸收油貧吸收油尾氣不凝氣一抽真空泵吸收塔吸附床破真空二抽真空泵用n座吸附床并聯同時吸附，每座床的進氣量為1/n。設備管閥易安裝維護，易撬裝化。一抽吸附床與破真空吸附床共享一個切換周期，用1臺小真空泵專司一抽可使內循環量降至10~15%。根據再生負荷設置多階抽真空，各階真空泵接力全速運行，裝置再生效率可高達90%左右。抽出氣體量更均勻。理論上，裝置規模可無限大；國內程控閥壽命普遍30萬次以上，可保證裝置穩定運行20年以上。清洗氣吸附床再生床

長慶石化1000m3/h汽油油氣回收裝置原設計尾氣指標是25g/m3，提標改造后，尾氣濃度合同保證值VOCs<80mg/m3，項目2019年4月建成投用，目前尾氣指標在2000mg/m3左右，還在優化中。

泉州石化500m3/h汽油航煤三苯油氣回收裝置2013年國內某供貨商建設，一直不能達標運行。業主邀請我們對裝置進行提標改造，合同保證值VOCs<70mg/m3，苯<4mg/m3，預計6月可投用。目前已完成已有吸附床吸附劑更換和程序改造，尾氣濃度已降至<350mg/m3。兩個提標改造項目工藝均采用4床2泵工藝。多吸附床同時吸附多階抽真空的工業實踐原料油氣富吸收油貧吸收油尾氣不凝氣真空泵吸收塔吸附床新增撬塊流程原理示意圖長慶石化裝置三維模型目前已實施或正在實施的mg級油氣回收項目序號業主方項目內容規模m3/h日期1中石油長慶石化汽油裝車油氣回收裝置100020152煙臺萬華苯儲罐油氣回收200020153中石化青島石化聚丙烯尾氣回收50020174中石油長慶石化苯罐區油氣回收50020185恒信科技汽油、柴油、三苯等儲罐及裝車80020186棗莊振興煤化工蒽油、焦油、三苯等儲罐及裝車100020187榮信煤化工汽油、柴油、三苯等儲罐及裝車100020188中石化武漢石化航煤及三苯裝車油氣回收80020189煙臺萬華苯胺儲罐油氣回收2500201810煙臺萬華二期百萬噸乙烯—苯油氣回收1800201811煙臺萬華二期百萬噸乙烯—苯乙烯油氣回收1800201812中化泉州石化汽油、三苯、燃料油、MTBE裝車500201813中化弘潤石化三苯裝車油氣回收項目2000201814煙臺萬華二期百萬噸乙烯—苯乙烯儲罐油氣回收1800201915煙臺萬華二期百萬噸乙烯—二氯乙烷儲罐油氣回收2900201916寧波萬華苯罐區油氣回收2800201917寧波萬華PM廢氣治理裝置1800201918滄州利和聚丙烯尾氣回收1500201919中石化燕山石化化工二廠火炬氣回收裝置25002019更廣泛的儲罐油氣回收技術發展設想成品汽油、石腦油、原油，或包含煤油、柴油、化工品等混合油品的儲罐和裝車油氣回收工藝

油氣1尾氣富吸收油尾氣貧吸收油油氣2成品航煤、柴油、化工品液體

的儲罐和裝車油氣回收工藝

油氣回收液尾氣油氣回收液尾氣中間產品儲罐含硫油氣的回收工藝油氣1尾氣尾氣貧直餾或催化柴油餾分油富直餾或催化柴油餾分油化學活潑性化工品儲罐和裝車油氣回收工藝

尾氣富吸收油尾氣貧吸收油油氣重質油儲罐及裝車油氣回收工藝

尾氣尾氣貧直餾或催化柴油餾分油油氣富直餾或催化柴油餾分油含油污水處理廠油氣回收工藝注：上述專利為已公開專利部分，目前還有多項發明專利尚未公開序號申請號專利名稱型式1CN200810223383.3連續法聚丙烯裝置產生的聚丙烯尾氣的處理工藝發明專利2CN200810166621.1處理本體法聚丙烯裝置不凝氣的變壓吸附工藝發明專利3CN201010542092.8處理不凝氣的變壓吸附裝置的切換方法發明專利4CN201210039085.5多階抽真空變壓吸附工藝發明專利5CN201110225097.2高低壓吸附處理聚烯烴尾氣工藝流程發明專利6CN201110225050.6聚烯烴粉料后處理工藝方法發明專利7CN201210246573.3低濃度煤礦瓦斯變壓吸附提濃甲烷工藝發明專利8CN201010001486.2閃蒸釜抽真空氣液固分離裝置發明專利9CN201010109241.1間歇式本體法聚丙烯裝置閃蒸釜氮氣置換工藝發明專利10CN201210246573低濃度煤礦瓦斯變壓吸附提濃甲烷工藝發明專利11CN201410808224.5處理大規模油氣量的吸附法油氣回收工藝發明專利12CN201410808225.x處理大油氣量的吸附法油氣回收工藝發明專利13CN201510164721輕質芳烴充裝過程中揮發油氣的回收工藝發明專利14CN201510164722.5化工品油氣或化工品與油品混合油氣的回收工藝發明專利15CN201310285139.0從火炬氣中回收輕烴組分的工藝發明專利16CN201611149962.0一種煉廠干氣的分離回收工藝發明專利17CN201611146693.0包含濃縮廢氣預吸附步驟的變壓吸附工藝發明專利18CN201711090062.6中低濃度油氣的回收工藝發明專利19CN201810009147.5重質油儲存或裝車過程產生油氣的回收工藝發明專利20CN201810009146.0儲罐油氣回收系統及氮封工藝發明專利21CN201810320268.1高效率處