Physical

ChemistryIntroductionChapter

1

The

properties

of

gasesChapter

2

The

first

law

of

thermodynamicsChapter

3

The

second

law

of

thermodynamics

Chapter

4

The

thermodynamics

of

mixtures

Chapter

5

Chemical

equilibriumChapter

6

Phase

equilibriumPhysicalChemistry?

§0.1什么是物理化學?

§0.2物理化學的內容?

§0.3物理化學的研究方法?

§0.4學習物理化學的意義?

§0.5如何學好物理化學?

§0.6物理量的表示及運算?

§0.7教材與參考書緒論

Introduction總目錄l物理化學又稱理論化學，是化學類的基礎學

科也是一門邊緣學科。l定義：應用物理學原理和方法研究有關化學

現象和化學過程的一門科學。l它是從物質的化學現象與物理現象的聯系入

手來研究化學變化基本規律的一門科學。§0.1

什么是物理化學

物理化學定義l化學反應中常伴有能量的吸收或放出，

有壓力

、溫度、密度、形態等的變化，有光的發射或吸

收，有聲響，有電動勢、電流等……l放煙火：火藥燃燒的化學變化過程中，伴隨有

彩色光、聲響等物理現象lNaOH+HCl

：中和反應，伴隨放熱的物理現象l電池：電池反應，伴隨電流的物理現象§0.1

什么是物理化學化學變化總伴隨著物理變化l物理條件的變化也影響著化學變化，如：壓力

、溫度、濃度等變化的影響。l加熱可以使NaHCO3發生分解反應。2NaHCO3

→

Na2CO3+H2O+CO2l加壓可以提高合成氨的產率N2+3H2

→2NH3§0.1

什么是物理化學

化學變化可以通過改變物理變化進行控制l化學現象與物理現象之間存在著密切聯系l物理化學研究的正是這種聯系l從這種聯系中找出化學反應具有普遍性的規律l物理化學是研究普遍性的規律的科學，而不是

研究具體的某個反應。§0.1

什么是物理化學

物理化學研究的切入點1

化學熱力學2化學動力學3

結構化學l化學變化的能量效應——

熱力學第一定律l化學變化的方向和限度——

熱力學第二定律l化學反應進行的速度l化學反應進行的具體步驟l

化學性質與微觀結構之間的關系本課程不涉及結構化學內容§0.2

物理化學的內容l理論與實驗相結合，理論與實驗并重l理論上、實驗上均采用與物理學近似的方法l如實驗常采用：測溫度、壓力、濃度，觀顏

色、聲現象，測電流、磁場等……§0.3

物理化學的研究方法

物理化學研究的特點①經典熱力學②統計熱力學③量子力學研究物質的宏觀性質，經驗的研究物質的微觀與宏觀的聯系，用統計平均，半經驗半理論的研究物質的微觀性質，純理論的本課程不涉及量子力學內容§0.3

物理化學的研究方法

物理化學研究的主要理論①直接的:

直接的應用于實際過程l化學反應：如何提高產率、如何提高速率l下雪天馬路上撒鹽，可以使雪融化②間接的:

學會物理化學的思維方法l

a實踐→

歸納總結→理論→實踐l

b模型→演繹推理→理論→實踐l

c理想化→修正→實際過程§0.4

學習物理化學的意義

對實際應用的意義①對先行課：鞏固加深已學課程的印象l解決如何應用高等數學、大學物理的理論l解決如何從理論上解釋無機化學、有機化學

和分析化學的某些結論②對后序課：是化工、輕工、材料、生物、制

藥等類專業的專業課程的理論基礎l解決化工原理、化工熱力學主要理論基礎§0.4

學習物理化學的意義對學習其他課程的意義①及格水平：l

掌握了物理化學課程內容、會作物理化學題②中等水平：l

掌握物理化學原理，并會應用物理化學原理

（會應用到其它課程）③優良水平：l

學會物理化學的科學思維方法，并能靈活應用§0.4

學習物理化學的意義

什么是學好了物理化學首先要了解《物理化學》課程的特點：l

1

理論性強、有的概念相當抽象。l

2

各章節相互聯系密切。l

3

理論與計算并重。l

4

大部分公式都有使用條件和適用范圍。§0.5如何學好物理化學

《物理化學》課的特點要學《物理化學》課程就要做到：l1

認真聽講、及時復習，做好習題、思考題。l2

了解各章節重點、難點，注意概念之間的聯

系，有問題不能積累到下一章。l3

注意每個公式的應用條件，切忌死記硬背。l4

要有一定的數學、物理基礎。§0.5如何學好物理化學

學好《物理化學》課的要求物理量=數值×單位如:壓力P=101.325kPa注意事項：l1物理量不是純數，是有量綱的。l2

用物理量表示的方程式中，有加、減、比較

時，要求量綱、單位相同。如：CP,M={58+75.5x10-3

(T/K)-17.9x10-6

(T/K)2}J/mol/K§0.6

物理量的表示及運算

物理量=數值×單位注意事項：l3對數、指數中的變量應當是純數而不是物

理量ln（X/[X]）、e

x/[x]

，有時侯X/[X]

也用X代替但仍是純數。l4作圖、列表應當用純數，不能用物理量。§0.6

物理量的表示及運算

物理量=數值×單位注意事項：l5采用國際單位制，可用詞頭。如：J、kJl6“物質的量”n，不能叫摩爾數。如：n=4mol稱為物質的量等于4摩爾§0.6

物理量的表示及運算

物理量=數值×單位教材：《物理化學》上、下冊，天津大學物理化學教

研室編，高教出版社，第五版輔助教材：《物理化學例題與習題》北京化工大學編，化

學工業出版社§0.7

教材與參考書

使用教材主要參考書：《物理化學》上、下冊，南京大學物付獻彩主編，高

教出版社，第四版《物理化學》上、中、下冊，華東理工大學胡英主編

,

高教出版社《物理化學簡明教程》上，印永嘉，人民教育出版社

《Physical

Chemistry》Sixth

Edition

Robert

A.

Alberty《Physical

Chemistry》

P.

W.

Atkins§0.7

教材與參考書

參考書物理化學緒論就講到這里下節課再見！§

1-!

本章基本要求§

1-1理想氣體狀態方程及微觀模型§

1-2道爾頓定律和阿馬格定律

§

1-3實際氣體的P、V、T性質§

1-4真實氣體狀態方程§

1-5實際氣體的液化與臨界性質§

1-6對比狀態原理與壓縮因子圖§

1-$

本章小結

作業第一章

氣

體The

properties

of

gases總目錄l掌握理想氣體狀態方程l掌握理想氣體的宏觀定義及微觀模型l掌握分壓、分體積定律及計算l理解真實氣體與理想氣體的偏差、臨界現象l掌握飽和蒸氣壓概念l理解范德華狀態方程、對應狀態原理和壓縮

因子圖l了解對比狀態方程及其它真實氣體方程§1-！本章基本要求第一章一、理想氣體狀態方程二、氣體常數R三、理想氣體定義及微觀模型四、理想氣體P

、V

、T性質計算§

1-1理想氣體狀態方程

及微觀模型第一章1.三個低壓定律l波義爾定律：

n

、

T

V∝1/P

PV=常數l蓋—呂薩克定律：n、P

V∝T

V/T=常數l阿費加德羅定律：T、P

V∝n

V/n=常數

且T=273.15KP=101.325kPa

時1mol氣體Vm=22.4×10-3m3說明：把某個物理量用〇

圈上，表示恒定§

1-1理想氣體狀態方程

及微觀模型

一、理想氣體狀態方程2.理想氣體狀態方程由三個低壓定律可導出理想氣體狀態方程

l

pV=nRT

或

pVm=RTl單位：p—Pa

V—m3

T—K

n—mol理想氣體狀態方程由三個低壓定律導出,因此只適用于低壓氣體。§

1-1理想氣體狀態方程

及微觀模型

一、理想氣體狀態方程對實際氣體p→0時，符合理想氣體方程T一定時

R=8.315

J?mol-1?K-1

pVm在

pVm～p

圖上

畫線

T

時pVm～p

關系曲線外推至p→0pVm為常數§

1-1理想氣體狀態方程

及微觀模型二、氣體常數

Rp宏觀定義：在任何溫度、任何壓力均符合理想氣體狀態方程（

pV=nRT

）的氣體，稱為理想氣體。微觀模型：

分子本身不占體積，

分子間無相互作用力。對實際氣體討論：

p→0時符合理想氣體行為 一般情況低壓下可近似認為是理想氣體 溫度越高、壓力越低，越符合理想氣體§

1-1理想氣體狀態方程

及微觀模型

三、理想氣體定義及微觀模型l

1.

p、

V、

T、

n知三求一l

2.

理想氣體方程變形，計算質量m

、密度ρ

、體積流量、質量流量等。如：ρ

=

m/V

=

n?M/V=pM/(RT)l

3.

兩個狀態間的計算。當

n

時：

§

1-1理想氣體狀態方程

及微觀模型

四、理想氣體p、V、T性質計算l理想氣體方程變形例子計算25℃

,

101325Pa時空氣的密度。（空氣的分子

為：2

=

1.185

×10

3

g

.

m-3

=

1.185kg

.

m-3解量§

1-1理想氣體狀態方程

及微觀模型

四、理想氣體p、V、T性質計算l兩個狀態間的計算的例子兩個容積均為V的玻璃球泡之間用細管連接（細

管體積可忽略），泡內密封標準狀況下的空氣，若一

球加熱至100℃,另一球維持0℃

。求該容器內的壓力。解：變化前（標準狀況）下

n=2P1V/RT1變化后

n

不變

n

=P

2

V/RT2

＋

P

2

V/RT1

P2

=117.0kPa§

1-1理想氣體狀態方程

及微觀模型四、理想氣體p、V、T性質計算一、氣體混合物的組成表示二、道爾頓分壓定律三、阿馬格分體積定律四、兩者關系§1-2

道爾頓定律和阿馬格定律第一章1．2．3．用物質量的分數表示

用體積分數表示

對理想氣體混合物

§1-2

道爾頓定律和阿馬格定律

一、氣體混合物的組成表示1．分壓定義混合氣體中某組份B單獨存在，且具有與

混合氣體相同的溫度、體積時所產生的壓力

稱為組份B的分壓。用PB表示。2．道爾頓分壓定律分壓定律(適用于低壓氣體)

：

道爾頓分壓定律只適用于低壓氣體或理想氣體§1-2

道爾頓定律和阿馬格定律

二、道爾頓分壓定律推論：

PB

=

P

×

yB1．分體積定義混合氣體中某組份B單獨存在，且具有與混

合氣體相同的溫度、壓力時所的體積稱為組份B

的分體積。用V

B表示。2．阿馬格分體積定律分體積定律(適用于低壓氣體)

：

阿馬格分體積定律只適用于低壓氣體或理想氣體§1-2

道爾頓定律和阿馬格定律

三、阿馬格分體積定律推論：

VB

=

V

×

yB

?

注意

:

pV

=nRTp

B

V

=

n

B

RT

,

pV

B

=

n

B

RT但是

p

B

VB

≠

n

B

RT§1-2

道爾頓定律和阿馬格定律

四、兩者關系例：已知混合氣體中各組分的物質的量分數分別為：

氯

乙烯0.72、氯化氫0.10

和

乙烯0.18。在保持壓力

101.325kPa不變的條件下，用水洗去氯化氫干燥，求剩余干氣體中各組分的分壓力。解：剩余干氣體為氯乙烯和乙烯氯乙烯的物質的量分數：

y

(氯乙烯

氯乙烯的分壓：

P(氯乙烯)

=

0.8

×

101.325kPa=

81.06kPa乙烯的分壓：

P(乙烯)

=

(101

.325

?

81

.06)kPa

=

20

.265kPa§1-2

道爾頓定律和阿馬格定律一、實際氣體與理想氣體的差別二、壓縮因子§1-3實際氣體的P、V、T性質第一章1．實際氣體分子本身有體積比理想氣體難壓縮2．實際氣體分子間有相互作用力(以引力為主)比理想氣體易壓縮總的結果：有時PV>nRT、有時PV<nRT、有時

PV=nRT3．實際氣體分子間的引力使它可以液化

(理想

氣體不能液化)§1-3實際氣體P、V、T性質

一、實際氣體與理想氣體的差別壓縮因子定義：

Z=PV/

(

n

R

T

)或

Z=PVm/（RT)當Z=1

與理想氣體沒有偏差當Z>1

比理氣難壓縮當Z<1

比理氣易壓縮注意：壓縮因子的大小只表明是否容易壓縮，

與是否容易液化無關§1-3

實際氣體P、V、T性質

二、壓縮因子對理想氣體PVm=RT進行修正一、壓縮因子方程二、范德華方程三、維里方程§

1-4真實氣體狀態方程第一章n

對理想氣體：

PVm=RT

，

Z=PVm/（RT)=1n

對實際氣體：

Z=PVm/(RT)≠1n

在

PVm=RT

公式上加一個參數進行修正

PVm=ZRT，即PV=ZnRT科學思維方法：理想化→修正→實際過程§

1-4真實氣體狀態方程

一、壓縮因子方程l對理想氣體

PVm=RT

可理解為：(氣體分子所受的總壓力)×

(1mol分子的自由活

動空間)=RT理想氣體:氣體分子所受的總壓力=P(外壓)1mol分子的自由活動空間=Vm(因為分子本身不占體積,分子間無相互作用力)§

1-4真實氣體狀態方程

二、范德華方程l范德華采用硬球模型來處理實際氣體：氣體分子所受的總壓力=P(外壓)+P(內壓)1mol分子的自由活動空間=Vm

-4(1mol分子本

身的體積)P(內壓)

∝1/r6

∴

P(內壓)

=a/Vm24倍的1mol分子本身的體積=4(L

π

σ3/6)=bl范德華方程：（P+a/Vm2

)（Vm-b)=RT

或（P+n2a/V2)

(V-nb)=nRT科學思維方法：理想化→修正→實際過程§

1-4真實氣體狀態方程

二、范德華方程對理想氣體

Z=PVm/(RT)=1實際氣體

Z≠1，用級數展開l

Z（P，T）=1+B′P+C′P2+D′P3+…

…l

Z（Vm，T）=1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+…

…l

理想氣體只展開一項，忽略第二項以后各項l

B′

、C′

、D′

,

B、C、D依此被稱為第二、第三、第四……

維

里系數B=B′RT、C=（BB

′RT+C′R2T2），B

′=B/RT、C

′=（C-B2

）/R2T2科學思維方法：理想化→修正→實際過程§

1-4真實氣體狀態方程

三、維里方程一、實際氣體在P～Vm圖上的等溫線（圖）

（討論）

二、臨界性質三、飽和蒸氣壓、飽和溫度、沸點、正常沸點§1-5實際氣體的液化

與臨界性質VC§1-5實際氣體的液化

與臨界性質一、實際氣體在P～Vm圖上的等溫線g-

llgPC1.T>tc氣體不可液化——一段光滑曲線2.T=tc氣體可液化的最高溫度——兩段光滑曲

線中間有拐點,C點3．T<tc氣體可以液化三段：水平線氣液共存較陡的線為液體線較平的線為氣體線l

Tc叫臨界溫度是是否可以液化的分解溫度§1-5實際氣體的液化

與臨界性質

一、實際氣體在P～Vm圖上的等溫線1．臨界溫度:能夠使氣體液化的最高溫度稱為此

氣體的臨界溫度。用TC或

tC表示。臨界溫度是氣

體的一個特性參數，不同的氣體具有不同的臨界

溫度

tC

（O2

）=－118.57℃

,

tC

（N2

）=－147.0

℃2．臨界壓力:臨界溫度下使氣體液化的最低壓力3．臨界體積:臨界溫度和臨界壓力下的摩爾體積為臨界摩爾體積Vm,C§1-5實際氣體的液化

與臨界性質

二、臨界性質4．臨界點:臨界溫度、臨界壓力、臨界體積的狀

態點成為臨界點。l臨界點特性:P～Vm

圖的等溫線上是一個拐點

氣液不可區分：Vm(l)=Vm(g)=

Vm,C

，氣化熱為0§1-5實際氣體的液化

與臨界性質

二、臨界性質1．飽和蒸氣壓：指定溫度下氣液平衡時的壓力

（

P

～Vm圖的等溫線上水平線時的壓力）2．飽和溫度：指定壓力下氣液平衡時的溫度3．沸點：飽和蒸氣壓等于外壓時的溫度

（沸點與飽和溫度在數值上相同）

4．正常沸點：外壓等于101.325kPa時的沸點

§1-5實際氣體的液化

與臨界性質

三、飽和蒸氣壓、飽和溫度、沸點一、對比狀態原理二、壓縮因子圖三、壓縮因子圖使用§1-6對比狀態原理

與壓縮因子圖第一章1

.

定義對比參數對比壓力：Pr=P/Pc，非極性氣體（H2

HeNe)Pr=P/(Pc

+810.6KPa)對比溫度：Tr=T/Tc，非極性氣體（H2

HeNe)Tr=T/(Tc+8K)對比體積：Vr=Vm/Vcl

Pr、Tr、Vr之間大致存在著一個普遍適用的

關系式

f(Pr、Tr、Vr）=0§1-6對比狀態原理

與壓縮因子圖

一、對比狀態原理2.

對比狀態原理：若不同的氣體有兩個對比狀態參數彼此相等，則第三個比狀態參數大體上有相同的值。f(Pr、Tr、Vr）=0l不同的氣體有兩個對比狀態參數彼此相同，則兩種氣體處于同一對比狀態§1-6對比狀態原理

與壓縮因子圖l如范德華方程可表示為

一、對比狀態原理§1-6對比狀態原理

與壓縮因子圖二、壓縮因子圖

三、壓縮因子圖使用1.已知P、T求Vm

查出Pc、Tc計算Pr、Tr， 查圖找Tr線上對應Pr時的Z值

由PVm

=ZRT求出Vm§1-6對比狀態原理

與壓縮因子圖

三、壓縮因子圖使用2.

已知T、Vm求P 查出Pc、Tc計算Tr

Pc代入PVm=ZRT

中得到Z=(PcVm/RT)Pr=kPr一條直線 查圖找Tr線與Z=kPr交點對應的Pr、Z值

P=Pr

Pc§1-6對比狀態原理

與壓縮因子圖

三、壓縮因子圖使用3.

已知P、Vm求T（自學） 查出Pc、Tc計算Pr

Tc代入PVm=ZRT

中得到

Z=k′/Tr

Z=k′/Tr線與Pr線交點

得Tr、Z值

T=

Tr

Tc§1-6對比狀態原理

與壓縮因子圖l三個低壓定律與理想氣體狀態方程l理想氣體宏觀定義及微觀模型l分壓、分壓定律和分體積、分體積定律l實際氣體與理想氣體的區別l范德華方程與維里方程l飽和蒸氣壓、沸點、正常沸點、臨界參數l對比狀態與壓縮因子圖§1-$

本章小結第一章物理化學作業：2、3、5、7、9、8

、11

、13

、18第一章就講到這里下次再見！第一章§2-!本章基本要求§2-1熱力學基本概念及術語§2-2熱力學第一定律§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓§2-4摩爾熱容§2-5熱力學第一定律對理想氣體的應用§2-6熱力學第一定律對一般固、液體的應用

§2-7熱力學第一定律對實際氣體的應用§2-8熱力學第一定律對相變化的應用§2-9熱力學第一定律對化學變化的應用

§2-$本章小結與學習指導

作業第二章

熱力學第一定律Thefirstlawof

thermodynamics總目錄l理解系統與環境、狀態、過程、狀態函數與途徑

函數等基本概念，了解可逆過程的概念l掌握熱力學第一定律文字表述和數學表達式l理解功、熱、內能、焓、熱容、摩爾相變焓、標準摩爾反應焓、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓

等概念l掌握熱力學第一定律在純PVT變化、在相變化及

化學變化中的應用，掌握計算各種過程的功、熱、內能變、焓變的方法§2-!

本章基本要求第二章一、系統與環境二、系統的性質三、狀態和狀態函數四、平衡態五、過程和途徑六、過程函數七、可逆體積功八、內能§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term第二章1．

System

：我們要研究的那部分真實世界（研究對象）。即我們感興趣的那部分物質或空間。也稱物系或體系。l例子：加熱一個瓶子中的空氣。可以選瓶

子中的空氣作系統——一部分物質；也可

以選瓶子內的空間作系統——一部分空間2．Surroundings：系統之外與之有直接聯系

的那部分真實世界。（物質或空間）§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term

一、System

and

Surroundings3．系統分類：(1)

Isoiated

System

：系統與環境無能量交換

,

也無物質交換(2)

Closed

System

：系統與環境有能量交換，

無物質交換(3)

Open

System

：系統與環境有能量交換，也

有物質交換l例子：一個氧氣鋼瓶，打開閥門放氣的過程§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term

一、System

and

Surroundings1.

Quantities(Properties)：就是系統的宏觀

性質。如：P、V、T、n、Vm等。2.

性質可分為兩類：lintensive

properties：與物質的數量無關

,不具有加和性的性質。如：

P、T、Vml

Extensive

properties：與物質的數量成正

比，具有加和性的性質。如：V、nl

廣/廣=強

如：V/n=Vm§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term

二、The

properties

of

System1

.

狀態定義：系統某時刻所處的狀況，是系統所有性質的綜合表現。2

.

狀態的特點：狀態確定→所有性質確定所有性質確定→狀態確定l

性質是狀態的單值函數：即同一狀態某一性質只能為一個值，性質是狀態的函數。§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term三、State

of

a

System

and

State

function

(variables)3

.

狀態函數：系統就是性質，系統的宏觀性質4

.

狀態函數（性質）的特點：l狀態確定了則狀態函數確定但當改變條件狀態變化時某些狀態函數變化

,

不是所有狀態函數都改變，某些狀態函數可能

不變。如理想氣體等壓加熱：

T變化，但P不變§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term三、State

of

a

System

and

State

function

(variables)4

.

狀態函數（性質）的特點：l

狀態函數的變化量只與始終態有關與過程變

化的途徑無關。ΔP=P2-P1狀態函數的變化量的可以設計過程計算l

狀態函數有全微分存在l

狀態函數的環積分為零

∮dP=0§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term三、State

of

a

System

and

State

function

(variables)5

.

經驗規律：對組成不變的系統

①兩個強度性

質確定，則所有強度性質（狀態函數）確定；②兩個強度性質和一個廣延確定，則所有性質

(

狀態函數）確定。l由此可見：對組成及數量不變的系統，某一狀態

函數可表示為另外兩個狀態函數的函數。如：壓力可表示為體積和溫度的函數

P=f(T,V)§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term三、State

of

a

System

and

State

function

(variables)1

.

定義：處于某狀態下的系統與其環境之間的一

切聯系被隔絕，他們的狀態不隨時間變化，則稱

為平衡態．2

.

平衡態必須滿足的條件：①熱平衡：如果沒有隔熱板，則系統內T相同②力平衡：如果沒有剛性板，則系統內P相同③相平衡：

系統內相組成不變④化學平衡：系統內化學組成不變§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term

四、Equilibrium

state1

.

過程：系統狀態發生的任何變化2

.

途徑：系統狀態發生變化過程的具體歷程3

.

熱力學常見過程分類：(1)純

P

V

T變化、相變化、化學變化過程l純

P

V

T變化：無相變化、無化學變化l相變化：有相變化、無化學變化l化學變化：有化學變化§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term

五、過程和途徑3

.

熱力學常見過程分類：(2)可逆過程與不可逆過程l可逆過程：一系列無限接近平衡條件下進的過程l理解可逆過程是學好化學熱力學的重點和難點(3)循環過程與非循環過程l循環過程：終態與始態相同的過程

l循環過程特點：系統所有狀態函數變化量為0§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term

五、過程和途徑3

.

熱力學常見過程分類：(4)按

P

V

T變化性質分為恒溫、恒壓、恒容、恒

外壓、絕熱過程恒溫：系統溫度一直不變。T1=T2=T(環)=常數

恒壓：系統壓力一直不變。P1=P2=P(環)=常數恒容：系統的體積一直不變。V=常數恒外壓：環境壓力保持不變。P(環)=常數絕熱過程：系統與環境沒有熱交換。§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term

五、過程和途徑3

.

熱力學常見過程分類：例子：1mol理想氣體由25℃

、200kPa,恒溫向真空膨脹到100kPa。

——恒溫、橫外壓，不是恒壓1mol理想氣體由25℃

、200kPa,恒溫反抗100kPa至平衡。

——恒溫、橫外壓，不是恒壓水在100℃

、101.325kPa向真空蒸發為100℃

、

101.325kPa的水蒸氣。——恒溫、橫外壓，不是恒壓，不是可逆相變§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term

五、過程和途徑在系統變化過程中才產生的函數叫過程函數或

途徑函數。（化學熱力學只涉及兩個）1

熱：系統與環境因溫差引起交換的能量l熱：用Q表示l規定：

Q

>

0

（正值）表示系統吸熱Q

<

0

（負值）表示系統放熱l熱的單位：J，kJl主要討論：顯熱、潛熱、化學過程熱。§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term

六、過程函數2

功：除熱之外的系統與環境交換的能量l功：用W表示l規定：W

>

0

（正值）表示系統接受功

W<

0

(負值)

表示系統對外作功l功單位：J,kJl主要討論：體積功、非體積功（非體積功用W

′表示）§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term

六、過程函數3

.

體積功：由于系統體積變化，系統與環境交換的功稱為體積功。(W

′

=0

時的W)4

.

體積功計算

（條件W

′

=0

)微小功：功：δW(體)=?P(環)dV

§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term

六、過程函數4

.

體積功計算例子：1mol理想氣體在恒壓下溫度升高1度，計算

此過程系統與環境交換的功。

W=?P(V2

?V1

)=?(nRT2

?

nRT1

)=

?nRΔTW=

?1×8

.315

×1J

=

-8.315J§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term

六、過程函數5

.

過程函數的特點

只有系統發生一個變化時才有過程函數熱和功本身就是變化量，不能寫成

ΔQ、

ΔW

過程函數不僅與始、終態有關，還與途徑有關過程函數只能用原過程計算，不能設計過程計算

沒有全微分，只有微小量。用δQ、

δW表示

環積分不一定為零。（不一定

∮δQ〓0）§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term

六、過程函數1

.

可逆過程：在一系列無限接近平衡條件下進

的過程，稱為可逆過程，否則稱為不可逆過程2

.

可逆體積功計算[W

′=0，Wr(體)=W]按可逆過程定義:

P

=

P(環)±

dP

P(環)

=

P±

dP微小功：δWr

(體)=

?P(環)dV=

?(P±dP)dV

=

?PdV功：

Wr(體)=

∫

?PdV21VV§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term

七、可逆體積功3

.

理想氣體恒溫可逆體積功推導：條件：體積功

可逆過程

Wr

=

∫

1

?PdV理想氣體

：

、=

ln

V

/

V2RT溫Wr統積分封閉系2VV§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term

七、可逆體積功l

3

.

理想氣體恒溫可逆體積功計算公式及適

用條件l

Wr=－nRTln(V2/V1)=nRTln(P2/P1)l適用條件：封閉系統、理想氣體、

W

′

＝0

、

恒溫、可逆過程l適用條件來自：在公式推導過程加入的條件

,

就是公式的適用條件§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term

七、可逆體積功l系統的能量包括：動能、勢能和內能l熱力學研究中只關注內能，因此內能又稱為熱

力學能1

.

內能定義：系統內部所有粒子微觀能量總和內能：用U表示內能單位為：

J

,

kJ§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term

八、內能2

.

內能組成：①分子的動能——分子的熱運動，是T的函數。②分子間相互作用勢能——主要取決于分子間距

離，是V、T的函數。（理想氣體沒有勢能）③分子內部的能量——電子、原子核等的能量。3

.

內能是狀態函數，廣延性質。l內能目前還無法得到其絕對值，只能計算系統

發生變化時的改變量。§2-1

熱力學基本概念及術語The

of

thermodynamic

concepts

and

term

八、內能熱力學第一定律實際上就是能量守恒定律第一定律文字表述：隔離系統無論經歷何種變化其能量守恒。隔離系統中能量的形式可以相互轉化，但不

會憑空產生，也不會自行消滅§2-2

熱力學第一定律The

first

law

of

thermodynamics

一、文字表述：第二章對封閉系統：

沒有物質交換，內能變化只和系

統與環境交換的能量有關系統能量增量=系統與的環境交換的功+系統與

的環境交換的熱所以熱力學第一定律數學表達式為：ΔU

=

Q

+W對變化無限小的量：

dU=

δQ

+

δ

W§2-2

熱力學第一定律The

first

law

of

thermodynamics

二、數學表達式第二章例子：某氣體由狀態1，經a、b兩個不同的途徑變

化到狀態2。途徑a恒容加熱：Qa=25kJ，途徑b先恒

壓加熱Qb=20kJ、再絕熱壓縮。求途徑b中的功。解：

a、b兩個途徑的始、終態相同

ΔU(a)=

ΔU(b)ΔU(a)=Qa+Wa=Qa=25kJΔU(b)=Qb+Wb=25kJ,

20kJ

+Wb=25kJ

Wb=5kJ§2-2

熱力學第一定律The

first

law

of

thermodynamics二、數學表達式l第一類永動機不能制造出來。第一類永動機：不需要外部提供能量就可以連續不斷做功的機器。l隔離系統的內能為一常量。l內能是狀態的函數。第二章§2-2

熱力學第一定律The

first

law

of

thermodynamics

三、熱力學第一定律的其他表述一、恒容熱與內能變二、焓的定義三、恒壓熱與焓變四、

Q

V

=

Δ

U

、

Q

P

=

ΔH公式的意義§2-3

恒容熱、恒壓熱、及焓The

heat

at

constant

volume,The

heat

atconstant

pressure,and

the

enthalpy第二章1

.

恒容熱定義：l系統進行一個恒容且W

′

=

0

的過程中與環

境交換的熱。l恒容熱：用Q

V

表示l單位：

J或

kJ§2-3

恒容熱、恒壓熱、及焓The

heat

at

constant

volume,The

heat

atconstant

pressure,and

the

enthalpy

一、恒容熱與內能變2

.

Q

V

與ΔU的關系恒容且W

′

=

0

時：

dV=0，W

=0Q

V

=

ΔU

-W

=

ΔU微小變化

δQ

V

=

d

U（適用條件：dV=0，W

′

=

0

)§2-3

恒容熱、恒壓熱、及焓The

heat

at

constant

volume,The

heat

atconstant

pressure,and

the

enthalpy

一、恒容熱與內能變1

.

焓用符號H表示，焓的定義：H

=

U+

P

V焓的單位：與U相同

J

、kJ2

.

焓的特性：狀態函數、廣延性質l具有狀態函數、廣延性質的所有特性。l焓是人為導出的函數本身沒有物理意義。l焓與內能一樣目前還無法得到其絕對值，只能

計算系統發生變化時的改變量。§2-3

恒容熱、恒壓熱、及焓The

heat

at

constant

volume,The

heat

atconstant

pressure,and

the

enthalpy

二、焓的定義1

.

恒壓熱定義：l系統進行一個恒壓且W

′

=

0

的過程中與環境

交換的熱。l恒壓熱：用Q

P

表示l恒壓熱單位：J或

kJ§2-3

恒容熱、恒壓熱、及焓The

heat

at

constant

volume,The

heat

atconstant

pressure,and

the

enthalpy

三、恒壓熱與焓變

微小變化

δQ

P

=

d

H（適用條件：dP=0，W

′

=

0

)§2-3

恒容熱、恒壓熱、及焓The

heat

at

constant

volume,The

heat

atconstant

pressure,and

the

enthalpy

三、恒壓熱與焓變與

的關系1

.

將不可測量量ΔU、

ΔH轉變為可測量量Q2

.

將與途經有關的過程函數Q

、轉變為與途

經無關的狀態函數的變化量

ΔU

、

ΔH

,

可以

用設計虛擬過程進行計算。§2-3

恒容熱、恒壓熱、及焓The

heat

at

constant

volume,The

heat

atconstant

pressure,and

the

enthalpy

四、Qv

=

Δ

U

、QP

=

Δ

H公式的意義一、定容摩爾熱容：

C

V

,

m二、定壓摩爾熱容：

C

P

,

m三、

C

V

,

m

與

C

P

,

m

的關系四、

C

P

，m

與T的關系五、平均摩爾熱容§2-4

摩爾熱容Molar

heat

capacity第二章1

.

定容摩爾熱容定義：1mol

物質在恒容、非體積功為零條件下，僅因溫度升高

1

K

所需的熱l定容摩爾熱容:用CV,m表示。l單位：J?K-1

?mol-1l數學定義：CV,m=

δ

QV,m/dT=(?

Um/

?T)V此定義只適用于純PVT變化過程§2-4

摩爾熱容Molar

heat

capacity

一、定容摩爾熱容2．

C

V

,

m與Q

V

、ΔU的關系Q

V

與

C

V

,

m關系在恒容、非體積功為零條件下：Q

V

=ΔU

此公式只適用于純PVT變化恒容、W

′=0過程§2-4

摩爾熱容Molar

heat

capacity

一、定容摩爾熱容1

.

定壓摩爾熱容定義：

1mol

物質在恒壓、非體

積功為零條件下，僅因溫度升高

1

K

所需的熱l定壓摩爾熱容:用CP,m表示l單位：J?K-1

?mol-1l數學定義：CP,m=

δ

QP,m/dT=(?

Hm/

?T)P此定義只適用于純PVT變化過程§2-4

摩爾熱容Molar

heat

capacity

二、定壓摩爾熱容2．

C

p，m

與Q

p、ΔH的關系Q

P與

C

P，m關系在恒壓、非體積功為零條件下：Q

p=ΔH

此公式只適用于純PVT變化恒壓、W

′=0過程§2-4

摩爾熱容Molar

heat

capacity

二、定壓摩爾熱容

CP,m與CV,m的關系為

§2-4

摩爾熱容Molar

heat

capacity

三、

C

V

,

m與C

P,m

的關系llllCCCCPPPP,,,,mmmm=

a

+

b

T=a+bT+cT

2=a+bT+cT

2

+

d

T

3=a+bT+c′T

-

2§2-4

摩爾熱容Molar

heat

capacity

四、

C

P

,

m與T的關系

當T1

，T2

間隔不大時可用下列二式近似：C

p

,

m=

[Cp,

m

(

T

1

)

+

Cp,

m

(

T

2)]

/

2

§2-4

摩爾熱容Molar

heat

capacity

五、平均摩爾熱容計算常壓下2molCO2

由50℃加熱至100℃過程所吸收的熱。已知CO2氣體的定壓摩爾熱容為：C

P

,

m

=

[

26

.75

+

42

.258×10

?3

T

/K?

14

.25

×10

?6

(T

/K

)2

]J

.

mol

?1

.

K?1解：

§2-4

摩爾熱容Molar

heat

capacityQP

=3972J用近似公式:

§2-4

摩爾熱容Molar

heat

capacity一、理想氣體的內能和焓二、理想氣體C

V

,

m與C

P,m

的關系三、理想氣體恒容、恒壓過程四、理想氣體恒溫過程五、理想氣體絕熱過程六、理想氣體絕熱過程§2-5

熱力學第一定律

對理想氣體的應用第二章

1.

焦爾實驗焦爾實驗結果：在P改變、V改變時氣體向真空膨脹T不變ΔT=0,Q=0,W=W(體)+W

′=

0ΔU=(Q+W)=0§2-5

熱力學第一定律

對理想氣體的應用

一、理想氣體的內能和焓返回2

.

焦爾實驗結論：理想氣體向真空膨脹:ΔP＜0,ΔV＞0,ΔT=0,Q=0

,

W

=

0

,ΔU=0

,ΔH=0U=f(T,V)

dU=(?U/?T)V

dT+(?U/?V)TdV焦爾實驗dU=0,

dT=0,

dV?0

,:

(?U/?V)T=0§2-5

熱力學第一定律

對理想氣體的應用

一、理想氣體的內能和焓3.

理想氣體的內能只是溫度的單一函數理想氣體U=f(T),

(?U/?V)T=0,(?U/?P)T=0，dU=

(?U/?T)V

dT=nCV,mdT

(此公式對理想氣體不必恒容)§2-5

熱力學第一定律

對理想氣體的應用

一、理想氣體的內能和焓4

.

理想氣體的焓只是溫度的單一函數H=U+PV=U+nRT,

所以H也只是溫度的單一函數

理想氣體

H=g

(T),

(?H/?P)T=0

,

(?H/?V)T=0dH=

(?H/?T)PdT=nCP,mdT

(此公式對理想氣體不必恒壓)§2-5

熱力學第一定律

對理想氣體的應用

一、理想氣體的內能和焓,

l

(?U/?V)T=0

即

(?Um/?V

m)T=0l

V

m

=

R

T

/

P

,l

(?Vm/?T)P

=

=

R

/

Pl代入上式可得：l理想氣體

C

P

,

m

-

C

V

,

m

=

R§2-5

熱力學第一定律

對理想氣體的應用

二、理想氣體C

V

m與C

P,m

的關系1.

恒容過程理想氣體恒容過程用匡圖可表示為：w'=0,dV=0因為dV=0,w'=0故W=0,QV=ΔU

§2-5

熱力學第一定律

對理想氣體的應用

三、理想氣體恒容、恒壓過程理想氣體n,T1,P1,V理想氣體n,T

2

,P

2

,V2

．恒壓過程理想氣體恒壓過程用匡圖可表示為：w'=0,d

P=0因為dP=0,w'=0故W=-P

(V2-V1)

，Qp=ΔH

§2-5

熱力學第一定律

對理想氣體的應用

三、理想氣體恒容、恒壓過程理想氣體n,T1,P,V1理想氣體n,T

2

,P,V

2例：5molO2

(可視為理想氣體，)從300K、150kPa

,

經兩個途徑變化至225K、75kPa，計算Q，W，ΔU，ΔH。（已知：Cp,m=29.10J

·mol-1

·K-1

）(1)先恒容冷卻，再恒壓加熱；(2)先恒壓加熱，再恒容冷卻。§2-5

熱力學第一定律

對理想氣體的應用解：

兩個途徑的始終態相同，則

ΔU、ΔH相同但Q、W不同。先計算ΔU、ΔH：

Q、W要用原途徑計算§2-5

熱力學第一定律對理想氣體的應用

Ⅰ1

恒容

Ⅰ2

恒壓Ⅰ過程第一步恒容：P1/T1=P'/T'T'=150KQ(

Ⅰ1)=nCV,m

(T'-T1)=5

(29.10-8.315)

(150-300)J=-15591J

Q(

Ⅰ2)=nCP,m

(T2-T')=5×29.10(225-150)J=10913JQ(

Ⅰ)=

Q(

Ⅰ1)

+Q(

Ⅰ2)=-15591J+10913J=

-

4667J

W(

Ⅰ)=

ΔU-Q(

Ⅰ)

=-3118J§2-5

熱力學第一定律對理想氣體的應用T1=300KP1=150kPa

V1=T'=P'=75kPa

V'=V1T2=225K

P2=75kPa

V2=Ⅱ1

恒壓

Ⅱ過程第二步恒容：P2/T2=P'/T'T'=450KW(Ⅱ1)=-P1

(V'-V1)=-nR(T'-T1)=-5×8.315(450-300)J=-6236J

W(Ⅱ2)=0W(Ⅱ)=

W(Ⅱ1)+W(Ⅱ2)=

W(Ⅱ1)=

-

4667JQ(Ⅱ)=ΔU-W(Ⅱ)

=-1559J§2-5

熱力學第一定律對理想氣體的應用T1=300KP1=150kPa

V1=T'=P'=150kPaV'=V2T2=225K

P2=75kPa

V2=Ⅱ2

恒容本題思考：l

ΔU、

ΔH是狀態函數的改變量，只與始終態有關，

與途徑無關，可以直接套公式計算。lQ、W是過程函數，不僅與始終態有關，還與途徑有

關，不同的途徑要用原途徑計算。lQ、W是過程函數，有時不必全用原途徑計算，只算一個就行，另一個用熱力學第一定律計算。Q、W兩個函數哪個好算先算哪個。本題W好算。§2-5

熱力學第一定律對理想氣體的應用理想氣體恒溫過程用匡圖可表示為：w'=0,dT=0因為dT=0w'=0所以

ΔU=ΔH=0Q

=

-W

只要W

、

Q求出一個就行，如何求?§2-5

熱力學第一定律

對理想氣體的應用

四、理想氣體恒溫過程理想氣體n,T,P1,V1理想氣體n,T,P

2

,V

21.

恒溫、恒外壓過程w'=0,dT=0ΔU=0

,

ΔH

=0W

=

-P

(環)(V

2

-V

1

)Q=-W§2-5

熱力學第一定律

對理想氣體的應用

四、理想氣體恒溫過程理想氣體n,T,P1,V1理想氣體n,T,P

2

,V

22.

恒溫可逆過程w'=0,dT=0ΔU=0

,

ΔH

=0W

r＝－nRTln(V2/V1)=nRTln(P2/P1)Q

r

=-W

r

=

nRTln(V2/V1)=－nRTln(P2/P1)§2-5

熱力學第一定律

對理想氣體的應用

四、理想氣體恒溫過程理想氣體n,T,P1,V1理想氣體n,T,P

2

,V

2例：一個具有理想活塞的氣缸放在298K恒溫水浴中，氣缸中放入空氣(可視為理想氣體)始態400kPa、0.3dm3,變化到終態100kPa、1.2dm3

，求以下四種途

徑的Q，W，ΔU，ΔH。(1)經一次恒溫、恒外壓膨脹P(環)=

100kPa，(2)經兩次恒溫、恒外壓膨脹，P1(環)=200kPa至平

衡后P2(環)=

100kPa，(3)經三次恒溫、恒外壓膨脹，P1(環)=300kPa至平

衡后P2(環)=200kPa至平衡后P3(環)=100kPa，(4)經恒溫可逆膨脹。§2-5

熱力學第一定律對理想氣體的應用Ⅰ

P(環)=100kPaⅣ

可逆Ⅱ2P(環)=

100kPaⅢ3

Ⅲ2P(環)=200kPa

§2-5

熱力學第一定律對理想氣體的應用T=298KP4=300kPaV4=0.4dm3T=298KP1=400kPaV1=0.3dm3T=298KP2=100kPaV2=1.2dm3T=298KP3=200kPaV3=0.6dm3Ⅱ1

P(環)=200kPaⅢ1

P(環)

=300kPal4個過程始態和終態相同，且T1=T2ΔU=0，ΔH=0，

Q=－W。只計算W就行l

Ⅰ經一次恒溫、恒外壓膨脹W(

Ⅰ)=

[－100×103

(1.2－0.3)×10-3]J=－90JlⅡ經兩次恒溫、恒外壓膨脹W(Ⅱ)=

W(Ⅱ,1)+

W(Ⅱ,2)=[－200×103

(0.6－0.3)

×10-3-

100×103

(1.2－0.6)

×10-3]J=－120J§2-5

熱力學第一定律對理想氣體的應用lⅢ經三次恒溫、恒外壓膨脹W(Ⅲ)=

W(Ⅲ,1)+

W(Ⅲ,2)+

W(Ⅲ,3)

=

[－300×103

(0.4－0.3)×10-3-

200×103

(0.6－0.4)×10-3-

100×103

(1.2－0.6)×10-3]J=－130JlⅣ經恒溫可逆膨脹W(Ⅳ)=nRTln(P2/P1)=P1V1ln(P2/P1)=[－400×1030.3×10-3ln(100/400)]J=－166J§2-5

熱力學第一定律對理想氣體的應用l本題計算結果表明：W(Ⅳ)＞

W(Ⅲ)

＞

W(Ⅱ)

＞

W(

Ⅰ)l從同一個始態到達同一個終態，經不同途徑過程函

數的值不同。l氣體恒溫膨脹時,恒溫可逆過程系統對環境做的功-W

最大。l氣體恒溫壓縮時,恒溫可逆過程系統從環境中得到的

功W最小。§2-5

熱力學第一定律對理想氣體的應用理想氣體絕熱過程用匡圖可表示為：w

′=0,Q=0Q

=

0

,

W=ΔU

只要求出T

1、

T

2

即可,如何求?§2-5

熱力學第一定律

對理想氣體的應用

五、理想氣體絕熱過程理想氣體n,T

2

,P

2

,V

2理想氣體n,T1

,P1,V1l對絕熱過程:l從同一個始態出發，經絕熱可逆過程和絕

熱不可逆過程，不能到達相同的終態。l所以：絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程終

態的參數要用不同的方法計算。§2-5

熱力學第一定律

對理想氣體的應用

五、理想氣體絕熱過程1.

絕熱恒外壓不可逆過程Q

=

0

W=

ΔU則：

－P(環)(V2-V1)＝nCV,m

(T2－T1)P

1

V

1

=

n

R

T

1P

2

V

2

=

n

R

T

2三個方程連立可求T2、T1

§2-5

熱力學第一定律

對理想氣體的應用

五、理想氣體絕熱過程2.

絕熱可逆過程

過程方程推導Q

=

0W=ΔU絕熱指數

T1V1γ

?1

=

T

V

γ

?1

=

常數P

1V1γ

=

PVγ

=

常數

§2-5

熱力學第一定律

對理想氣體的應用

五、理想氣體絕熱過程

δQr

=

0

:dU

=δWr

C

V

,

m

d

ln

T

=

(

C

V

,

m

?

C

P

,

m

)

d

ln

V:

d

ln

T

=

(

1

?

Cp

,

m

/C

v

,

m

)

d

ln

V§2-5

熱力學第一定律對理想氣體的應用

理想氣體絕熱過程過程方程推導則

d

ln

T=

(1?γ)

d

ln

V,:

d

ln(TV

γ

)

=

0:

TV

γ

?

1

=

常數由T

=P

V

/nR

得

PV由V

=nRT

/P

得

TP:

TV

γ

?γ

=

常數1:1

1PV

γ

=?

1P

V

γ1

?γ

γ=常數:

TP

常

則

γ為常數§2-5

熱力學第一定律對理想氣體的應用

理想氣體絕熱過程過程方程推導=

T

V

γ1

1例子：

64gO2

(可視為理想氣體)在101.325kPa、25℃時，絕熱膨脹至50.662kPa，計算Q，W，ΔU

,ΔH。（已知：雙原子分子Cp,m=3.5R）(1)若此過程可逆地進行；(2)若此過程是反抗恒定的50.662kPa外壓的

絕熱膨脹。§2-5

熱力學第一定律對理想氣體的應用(1)O2

64g=2molCV,m=Cp,m-R=

2.5R1?γ

1?γ

?由過程方程

γ

γ?1得：

γt1=25℃P1=101.325kPaV1=Q=0,可逆t2=P2=50.662kPaV2=§2-5

熱力學第一定律對理想氣體的應用

T2P

2

=

T1

P1

,γ=

1

.4

=2

×

2.5

×

8.315(244.59?

298.

15)J=

?2227J

=2

×

3.5

×

8.315(244.59?

298.

15)J=

?3118J§2-5

熱力學第一定律對理想氣體的應用（2）O2

64g=2mol

CV,m